乙醇在MIL-101上的吸附相平衡及其吸附機理

余穎，孫雪嬌，顏健，肖靜，奚紅霞，李忠

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

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乙醇在MIL-101上的吸附相平衡及其吸附機理

余穎，孫雪嬌，顏健，肖靜，奚紅霞，李忠

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

摘要：主要研究了MIL-101材料對乙醇的吸附性能和吸附機理。采用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)，并分別應用N2靜態(tài)吸附、X射線粉末衍射（PXRD）、傅里葉紅外光譜（FTIR）等分析手段對MIL-101晶形結構、孔隙結構參數(shù)進行分析表征。應用靜態(tài)吸附法測定乙醇和水蒸氣在不同溫度下的吸附等溫線，并討論乙醇吸附在MIL-101(Cr) 4種吸附位的機理，根據吸附等溫線估算出乙醇和水蒸氣在MIL-101上的等量吸附熱，并測試了乙醇在MIL-101上的吸附循環(huán)性能。研究表明，在298 K下，MIL-101的乙醇吸附容量為20.3 mmol·g-1，遠高于傳統(tǒng)吸附材料。在低壓下MIL-101對乙醇的吸附量高于水蒸氣的吸附量，這是由于乙醇的偶極矩和分子動力學直徑均比水大，使得乙醇分子在孔道中受到更大吸附力場作用；在低吸附量范圍，乙醇在MIL-101上的等量吸附熱要高于水蒸氣的等量吸附熱。在較高吸附壓力條件下，主要發(fā)生多層吸附或孔填充，受吸附劑的孔容限制效應，尺寸越大的分子被吸附的物質的量會越少，由于乙醇的動力學直徑（0.45 nm）大于水分子的動力學直徑（0.268 nm），所以在較高吸附壓力下乙醇在MIL-101上吸附量要小于水蒸氣的吸附量。多次吸附脫附等溫線測試顯示MIL-101具有良好的乙醇吸附循環(huán)性能。

關鍵詞：MIL-101(Cr)；乙醇；水蒸氣；吸附平衡；吸附；吸附熱

2015-07-03收到初稿，2015-07-28收到修改稿。

聯(lián)系人：李忠。第一作者：余穎（1990—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-03.

引 言

隨著全球能源危機問題日趨嚴重，能源的優(yōu)化利用成為了各個國家的關注重點。吸附式熱泵（adsorption heat pumps，AHPs）作為一種可以利用低品位能源實現(xiàn)制冷和加熱目的的節(jié)能裝置，受到了廣泛關注。傳統(tǒng)的蒸汽壓縮式制冷系統(tǒng)不僅需要消耗大量的電能，而且其制冷劑氟氯烴類化合物（CFCs）污染大氣環(huán)境，破壞臭氧層[1-2]。而吸附式制冷系統(tǒng)以低品位熱能為動力，結合吸附劑對吸附質的吸附和脫附作用，促使吸附質冷凝和蒸發(fā)，從而產生熱和冷，實現(xiàn)加熱和制冷目的，比傳統(tǒng)的制冷系統(tǒng)更加環(huán)境友好和高效節(jié)能。

影響吸附式熱泵性能的關鍵因素是吸附劑/吸附質組成的工質對。傳統(tǒng)的工質對有活性炭/甲醇、活性炭/氨、沸石/水、硅膠/水、CaCl2/氨[3-6]。然而，這些工質對存在一定的不足，如氨和甲醇有毒性、甲醇在工作狀態(tài)下會逐漸發(fā)生熱分解，雖然水是一種優(yōu)良的吸附制冷工質，卻因其在零度時結冰而不能實現(xiàn)0℃以下的吸附制冷，而使用乙醇可以克服這一不足。El-Sharkawy等[7]測量了乙醇在活性炭材料Maxsorb Ⅲ上的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)Maxsorb Ⅲ/乙醇工質對在熱源和散熱器分別為350和303 K時的冷卻效率可達到420 kJ·mol-1?？梢?，乙醇具有安全性、熱穩(wěn)定性、無腐蝕性，能夠實現(xiàn)0℃以下的吸附制冷，與其他吸附劑匹配可達到較為理想的制冷效果，是在熱泵應用領域的理想工質之一。除了吸附質外，吸附材料的性能對吸附式熱泵效率起到至關重要的作用。

目前研究較多的吸附劑主要是活性炭和沸石，但這些傳統(tǒng)的吸附劑最主要的缺點是吸附量不高，例如，活性炭和沸石的乙醇吸附量僅為9.8和2.9 mmol·g-1[8-9]，因而人們一直在尋找性能優(yōu)異的新型吸附劑作為替代。近年來，一類被稱為金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）的多孔材料發(fā)展迅速，它是一種通過金屬簇和有機配體自由組裝而成的新型多孔材料，具有超高的比表面積（高達6000 m2·g-1[10-11]）和孔隙率，并且其孔結構可調。這些優(yōu)異的性能使得MOFs具有廣闊的潛在應用價值，如多相催化[12]、藥物傳遞[13]、傳感技術[14]，特別是氣體吸附和儲存[15-18]。MOFs材料用于吸附制冷技術的研究也逐漸被報道。Al-Dadah課題組[19]比較了HKUST-1(Cu-BTC)和傳統(tǒng)吸附材料硅膠對水蒸氣的吸附性能，結果表明：HKUST-1對水蒸氣的吸附量比硅膠材料增加了93.20%，而提高材料對制冷劑的吸附量，將有助于提高制冷劑的流動速率和制冷能力。MIL-100（Fe）在298 K下的水吸附量高達0.7 g·g-1[20]。Küsgens等[21]報道MIL-101在298 K下的水蒸氣吸附量可以達1.28 cm3·g-1，Gérard Férey課題組[22]制備的MIL-101 在303 K下的水吸附量更高達1.61g·g-1，是傳統(tǒng)材料水吸附量的2.5～5.0倍，如沸石NaX的水吸附量僅為0.336 g·g-1，硅磷酸鋁SAPO為0.330 g·g-1[23]，硅膠為0.327 g·g-1[24]。這表明MOFs材料無論作為除濕材料還是在熱泵領域都有很好的潛在應用前景。Nguyen課題組[25]報道了其制備的系列RO-MOF中，RO-MOFf對乙醇吸附量可達3.00 mol·mol-1（298 K）。Denayer課題組[26]報道了HKUST-1對乙醇的飽和吸附量達0.760 cm3·g-1（323 K下），Rezk等[27]進行的實驗研究了6種 MOFs材料吸附乙醇的性能，并與傳統(tǒng)硅膠材料進行比較，發(fā)現(xiàn)其中的MIL-101(Cr)顯示出很高的乙醇吸附容量，展示出此材料在熱泵領域潛在很好應用前景，但作者仍未闡明MOFs吸附乙醇的機理。

本文主要研究MIL-101（Cr）對乙醇的吸附性能及吸附機理。主要涉及應用水熱合成法制備孔隙結構發(fā)達的MIL-101(Cr)，對MIL-101（Cr）的孔隙結構和晶體結構進行表征。測定了不同溫度下乙醇和水蒸汽在MIL-101上的吸附等溫線，分析和討論了乙醇在MIL-101上吸附的吸附位點和吸附過程機理，最后對比了乙醇和水在MIL-101上的吸附行為，計算和比較了兩者在低壓下的等量吸附熱，為其潛在的工業(yè)應用提供依據。

1 實驗材料和方法

1.1 主要試劑和材料

九水硝酸鉻[Cr(NO3)3·9H2O，純度≥99.0%， Alfa Aesar公司]；對苯二甲酸（C4H8O4，純度≥99.0%，Alfa Aesar公司）；氫氟酸（HF，純度≥40.0%，廣州化學試劑廠）；N,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2，純度≥99.5%，廣東光華科技股份有限公司]；無水乙醇（C2H6O，純度≥99.7%，天津市富宇精細化工有限公司）；氟化銨（NH4F，純度≥96.0%，廣東光華科技股份有限公司）。

1.2 MIL-101的制備

本文選擇水熱法合成材料，具體合成步驟如下。

（1）MIL-101的合成：將4.0 g九水硝酸鉻和1.64 g對苯二甲酸、48 ml去離子水混合裝入高壓反應釜內襯中，在313 K水浴中攪拌10 min使混合液混合均勻，隨后緩慢滴加0.5 ml氫氟酸于混合液中，然后將其密封放入程序升溫爐中進行程序升溫。設定升溫程序為：溶液以5 K·min-1的升溫速率從室溫加熱至 493 K，并保持8 h，之后再以0.4 K·min-1的降溫速率將溶液降至308 K。

（2）MIL-101的純化：將明顯析出的對苯二甲酸晶體棄去，將混合液置于313 K水浴中緩慢滴入20 ml N,N-二甲基甲酰胺（DMF）后繼續(xù)振蕩混合1 h，取出混合液用G1砂芯漏斗過濾，取濾液離心獲得產物，然后依次經過乙醇洗、氟化銨溶液洗、水洗后再次離心過濾，最后將產物放入423 K烘箱中烘干備用。

（3）最后，將上述產物在423 K條件下抽真空8 h，即得到純化后的MIL-101。

1.3 材料的表征

1.3.1 X射線粉末衍射（PXRD） 采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型衍射儀對樣品進行物相表征。其光源為銅靶Kα（l=0.15432 nm），單色器是石墨。在40 kV的管電壓，40 mA的管電流下進行。在5°～50°區(qū)間內步長為0.02°，掃描速度為每步17.7 s。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜測試（FTIR） 采用德國Bruker公司Vector33型測試儀，測試波長范圍為4000～400 cm-1。

1.3.3 比表面積及孔隙結構分析 采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀對樣品進行比表面積和孔隙結構的測定。樣品預處理條件為：在423 K真空干燥箱中對樣品干燥處理12 h，然后取出，再將樣品置于ASAP-2020裝置上進行活化處理，活化條件為423 K，處理8 h。此后，再將樣品在77 K下進行靜態(tài)法N2吸附-脫附等溫線的測定。然后根據N2吸附等溫線，求得BET和Langmuir比表面積。通過t-plot模型分析可得材料的微孔孔容。利用DFT數(shù)學模型可得到全孔分布，包括微孔、中孔和大孔。

1.4 乙醇吸附等溫線測定

采用美國Micromertics公司三站全功能型多用吸附儀3Flex進行測定。具體實驗操作步驟如下：首先稱取約50 mg樣品，將其置于423 K下真空預處理 8 h，然后將真空脫氣好的樣品移至蒸汽吸附室，并設定吸附溫度和吸附壓力范圍，然后開始測定，得到乙醇在MIL-101上的吸附等溫線（298、308和318 K），選擇測試的壓力范圍是在0～10 kPa。

1.5 水吸附等溫線測定

采用美國Quantachrome Instruments公司水蒸氣吸附儀AQUADYNE DVS進行測定。此裝置由氣流控制室、加濕室和微天平室組成，精確度達±1.0 mg+0.001%，濕度探針精確度達±0.8% RH（293 K）至±1.8% RH（343 K）。吸附等溫線測試基于“靜態(tài)重量法”等溫吸附原理。具體操作步驟如下：稱取約50 mg樣品，將其置于423 K下真空預處理8 h，然后取樣品置于天平上，并設定吸附溫度，選擇吸附氣體的壓力范圍，然后開始測定，得到水蒸氣在MIL-101上的吸附等溫線（298、308和318 K），選擇的壓力范圍是在0～10 kPa。

2 實驗結果與討論

2.1 MIL-101的PXRD表征

圖1 MIL-101（Cr）的PXRD圖譜Fig.1 Powder XRD pattern of MIL-101

圖1示出了本文合成的MIL-101的PXRD譜圖。由圖中可以看出，合成的MIL-101的主要特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=3.29°、5.88°、8.44°、9.06°、10.34°和16.53°，其衍射峰位置和文獻報道的MIL-101的特征峰位置一致[28]。

2.2 MIL-101的FTIR分析

圖2是本文合成的MIL-101的紅外光譜分析圖。其中較為明顯的是MIL-101中BDC的羧基反對稱和對稱振動峰，分別位于1539和1401 cm?1[29]，而原始的H2BDC中BDC的羧基反對稱和對稱振動峰分別位于1681和1285 cm?1[30]，這是由于H2BDC與金屬離子發(fā)生了配位，羧基基團發(fā)生去質子化，導致特征峰發(fā)生偏移，說明MIL-101已成功合成。

圖2 MIL-101的紅外光譜分析圖譜Fig.2 FTIR spectra of MIL-101

2.3 MIL-101的孔隙結構

圖3示出了MIL-101對N2的吸附脫附等溫線（77 K）。由圖可知，在較低的相對壓力下，樣品對N2的吸附量隨相對壓力的增加而急劇升高，同時在相對壓力為0.2處出現(xiàn)二次吸附，這主要是由于MIL-101存在兩種不同的籠狀結構。表1列出了由N2吸附脫附等溫線計算得到的MIL-101的孔隙結構參數(shù)，其BET比表面積為2936 m2·g-1。

圖3 MIL-101在77 K下的N2吸附脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K of MIL-101

表1 MIL-101孔隙結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of MIL-101

2.4 乙醇在MIL-101上的吸附等溫線

圖4示出了不同溫度下乙醇在MIL-101上的吸附等溫線。在低壓區(qū)域，隨著壓力的增大，乙醇的吸附量急劇增大，等溫線呈現(xiàn)很陡的變化，說明此時MIL-101對乙醇有較強的吸附作用力。隨著溫度的升高，乙醇的平衡吸附量均逐漸下降，這說明乙醇的吸附以物理吸附為主。令人感興趣的是：乙醇在MIL-101上的吸附等溫線出現(xiàn)明顯的三次轉折吸附現(xiàn)象，這主要是由于乙醇與MIL-101骨架材料的各吸附位間作用力的差異比較明顯所致，本文將在下文作進一步分析闡述。

圖4 乙醇在MIL-101上的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of ethanol on MIL-101 at different temperatures

2.5 乙醇在MIL-101上的吸附機理

MIL-101的最小單元是由3個鉻八面體所組成的三聚體與對苯二甲酸連接所形成的正四面體結構，這些正四面體結構再由共用氧原子連接，在空間中構成更大的籠狀結構。MIL-101有兩種籠結構，一種是由12個五元環(huán)和4個六元環(huán)構成的較大的51264籠，其內部尺寸為3.4 nm。另一種是由12個五元環(huán)構成的較小的512籠，其內部尺寸為2.7 nm。其中五元環(huán)和六元環(huán)的窗口直徑分別為1.17和1.6 nm[35]。

本課題組[36]的前期工作通過GCMC模擬方法得出MIL-101的質心密度圖后，分析出MIL-101上存在的4種吸附位，如圖5所示。MIL-101對乙醇分子的吸附位主要有以下4種：正四面體ST小籠（Ⅰ），五邊形窗口孔（連通51264大籠和512小籠)（Ⅱ），512小籠的籠壁（Ⅲ）和51264大籠的籠壁（Ⅳ）。

圖5 MIL-101材料上的吸附位及其與乙醇的作用力形式Fig.5 Adsorption sites and adsorption interactions of ethanol on MIL-101 (Red arrow is interactions between ethanol and supertetrahedral cages, purple arrow is interactions between ethanol and 512cages, blue arrow is intermolecular interactions of ethanol, green ball is ethanol)

在不同的壓力范圍內，壓力對吸附量的影響也有所不同。第一次吸附主要發(fā)生在低壓下正四面體ST小籠（Ⅰ）中的不飽和金屬位與乙醇分子之間的吸附，乙醇通過靜電作用力優(yōu)先吸附在正四面體ST小籠的不飽和金屬位上[如圖5（b）中紅色箭頭所示]。此作用較強，呈單層吸附，以圖4中298 K下乙醇在MIL-101上的吸附等溫線為例，在0～0.5 kPa壓力范圍，隨壓力的增大吸附量急劇增大，不飽和金屬位的吸附也趨近飽和，與此同時，乙醇開始吸附于五元環(huán)窗口位（Ⅱ）、512小籠的籠壁（Ⅲ）和51264大籠的籠壁（Ⅳ），由于在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ這3個吸附位上主要發(fā)生吸附質與有機配體的相互作用，這些作用力差別很小，吸附幾乎同時進行，但此吸附力弱于乙醇與不飽和金屬位之間的作用力，使得乙醇吸附量隨壓力增大的增幅變緩，因此乙醇的吸附等溫線在低壓單層吸附區(qū)出現(xiàn)明顯的第1次轉折；隨著壓力的增加，無論是吸附在不飽和金屬位的乙醇分子，還是在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ這3個吸附位上的乙醇分子，都會通過氫鍵作用力吸附更多的乙醇分子形成分子團簇，隨著分子團簇的增大，就會發(fā)生乙醇分子在分子團簇間孔隙中的填充，乙醇在分子間色散力[37]的作用下填充512小籠，使吸附量出現(xiàn)急劇上升，相應地，乙醇在MIL-101上的吸附等溫線也發(fā)生急劇升高的轉折，以圖2中298 K下的乙醇吸附等溫線為例，此轉折發(fā)生在壓力約1.7 kPa左右。隨著壓力繼續(xù)升高，乙醇分子完成了在512小籠中分子團束間的孔隙中填充的同時，吸附于51264大籠的籠壁（Ⅳ）上的乙醇也開始通過氫鍵作用力和色散力吸附更多的乙醇分子，從而形成分子團束，隨著分子團束的增大，51264大籠中就會發(fā)生乙醇分子在分子團束間的孔隙中填充，促使吸附量再次出現(xiàn)急劇上升，相應地，乙醇在MIL-101上的吸附等溫線也發(fā)生急劇升高的轉折，以圖4中298 K下的乙醇吸附等溫線為例，在壓力約2.3 kPa處開始出現(xiàn)吸附量急劇增大的轉折?？偟卣f來，在整個壓力范圍內，乙醇在MIL-101上的吸附等溫線反映出了四次吸附的機制，第1次是乙醇吸附在正四面體ST 小籠的不飽和金屬位上為主，第2次是乙醇吸附在五元環(huán)窗口位、512小籠和 51264大籠的籠壁上，第3次是乙醇開始填充 512小籠中，第4次吸附是對應于乙醇在512小籠填充完后，開始在51264大籠中的繼續(xù)填充。這4種不同的吸附機理導致乙醇在MIL-101上的吸附等溫線呈現(xiàn)出三次轉折吸附現(xiàn)象。

表2對比了幾種傳統(tǒng)吸附材料和MOFs對乙醇的吸附容量。表中數(shù)據表明：MIL-101的乙醇吸附能力明顯超過BAC活性炭、MCM-41分子篩和H-ZSM5以及HKUST-1（Cu-BTC）?？梢?，MIL-101在熱泵應用中具有很好發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.6 乙醇和水蒸氣在MIL-101上的吸附等溫線的比較

圖6示出了水蒸氣在MIL-101上的吸附等溫線[39]。與圖4中的乙醇在MIL-101上的吸附等溫線相比，發(fā)現(xiàn)在低壓條件下，MIL-101對乙醇的吸附量要遠高于對水蒸氣的吸附量，而在較高壓力下，其對水蒸氣的吸附容量要遠高于對乙醇的吸附容量。其原因如下：（1）在低壓條件下，MIL-101（Cr）中的不飽和金屬位屬極性表面同時也是親水中心[21]，水（偶極矩為1.85 D，1 D=3.33564×10-30C·m）和乙醇（偶極矩為16.9 D）都能與不飽和金屬位形成較強的吸附。此外，由于乙醇的動力學直徑（0.45 nm）大于水分子的動力學直徑（0.268 nm），乙醇分子會受到來自孔道周圍更強的疊加力場的吸附[40]。這就使得在低壓條件下MIL-101對乙醇吸附容量比水更高。（2）在較高吸附壓力下，無論是水還是乙醇分子都會發(fā)生多層吸附或孔填充[21]，因此，當孔容一定時，由于吸附劑的孔容限制效應，會使得大尺寸的分子被吸附的物質的量小，導致其吸附容量相對較小。由于乙醇的動力學直徑（0.45 nm）大于水分子的動力學直徑（0.268 nm），所以乙醇在MIL-101上的高壓吸附量會小于水，Sun等[41]研究系列直鏈烷烴在MIL-101@GO上的吸附機理時，也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。

表2 乙醇在MIL-101材料和其他吸附材料上的吸附容量的比較Table 2 Ethanol adsorption capacities of MIL-101 and some other adsorbents reported from literatures

圖6 不同溫度下水在MIL-101上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of water on MIL-101 at different temperatures

2.7 乙醇和水蒸氣在MIL-101上的等量吸附熱

等量吸附熱（ΔHs）是指在材料有一定吸附量狀態(tài)下，當再有無限小量的氣相分子被吸附后所釋放出來的熱量[42]，是評價吸附劑與吸附質之間親和力的重要參數(shù)之一。根據在不同溫度下吸附質在吸附劑上的吸附等溫線，等量吸附熱（ΔHs）可以由Clausiuse-Clapeyron方程（1）得出[43]

式中，ΔHs為吸附質在吸附劑上的等量吸附熱，kJ·mol-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 kJ·mol-1·K-1；T為吸附溫度，K；C為積分常數(shù)；p為絕對壓力，Pa。

圖7 低壓下乙醇、水蒸氣在MIL-101上吸附的lnp-T-1擬合線Fig.7 Plots of lnp versus T-1for water vapor adsorption on MIL-101 at low pressure

通過不同溫度下吸附質在MIL-101上的吸附等溫線，利用式（1），就可以算出吸附質在MIL-101上的等量吸附熱。以乙醇在MIL-101上的吸附為例，根據圖4中不同溫度下乙醇在MIL-101上的吸附等溫線，繪出平行于x軸的等量吸附線，根據式（1）作出相應的lnp-1/T線性關系圖，如圖7(a)所示，從直線的斜率得到擬合線的斜率對應于式（1）中的-DHs/ R，DHs可以由斜率-DHs/ R直接求出，然后，就可以求出不同吸附量條件下的乙醇等量吸附熱。用類似的方法，也可以根據圖6中不同溫度下水蒸氣在MIL-101上的吸附等溫線，求出不同吸附量條件下的水蒸氣的等量吸附熱，如圖7 (b) 所示。

圖8示出了在低壓下乙醇和水在MIL-101上的等量吸附熱。它表明在低吸附量范圍，乙醇的等量吸附熱略高于水的等量吸附熱，且均隨著壓力的增加而逐漸下降。這是由于在低壓狀態(tài)下，主要發(fā)生單層吸附，此時主要由靜電作用力主導，極性分子水（偶極矩為1.85 D）和乙醇（偶極矩為16.9 D）都能與不飽和金屬位形成較強的吸附作用力，另外，乙醇的動力學直徑（0.45 nm）大于水分子的動力學直徑（0.268 nm），乙醇分子會受到來自孔道周圍更強的疊加力場的吸附，作用力越強，每單位摩爾質量分子吸附時放出的熱量越高。

圖8 低壓下乙醇和水蒸氣在MIL-101的等量吸附熱Fig.8 Isoteric heats of ethanol and water vapor adsorption on MIL-101 at low pressure

2.8 乙醇在MIL-101上的吸附-脫附等溫線

吸附劑的再生性能是評價吸附劑能否應用于工業(yè)吸附過程中的一個重要參數(shù)。為了考察乙醇在MIL-101上的吸附循環(huán)性能，應用三站全功能型多用吸附儀3Flex測定了下乙醇在MIL-101上4次交替進行吸附脫附過程中的吸附等溫線（298 K）。測試前，樣品先放入150℃真空脫氣站中進一步脫氣8 h，然后再進行吸附-脫附等溫線的測定。圖9示出了298 K下乙醇在MIL-101材料上的吸附-脫附等溫線。從圖中可以看出，這些吸附等溫線與脫附等溫線完全重合，表明乙醇在MIL-101上的吸附具有很好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖9 乙醇在 MIL-101上的吸附-脫附等溫線Fig.9 Adsorption-desorption isotherms of ethanol onMIL-101 at 298 K (4th cycle)

3 結 論

（1）采用水熱法制備MIL-101(Cr)，對MIL-101晶形結構、孔隙結構參數(shù)進行分析表征。制得的MIL-101的BET比表面積可達到2936 m2·g-1，孔容達1.4 cm3·g-1。

（2）應用靜態(tài)吸附法測定乙醇在不同溫度下的吸附等溫線，在298 K下，MIL-101(Cr)對乙醇的吸附量可以達到20.3 mmol·g-1。乙醇在MIL-101(Cr)上的吸附可分為四段吸附，先后發(fā)生在四面體ST小籠、五元環(huán)窗口位和籠壁、小籠內、大籠內。

（3）在低壓下MIL-101對乙醇的吸附量高于水蒸氣的吸附容量，在高壓下則相反。這是由于在低壓條件下，極性的水和乙醇都能與MIL-101(Cr)的不飽和金屬位形成較強的吸附，但由于乙醇的偶極矩和動力學直徑均比水大，使得乙醇分子在孔道中受到更大的范德華色散力，從而使得MIL-101在低壓下的乙醇吸附量比水高。較高壓力下，水和乙醇分子都會發(fā)生多層吸附或孔填充，乙醇分子動力學直徑（0.45 nm）大于水分子的動力學直徑（0.268 nm），受吸附劑的孔容的限制，乙醇在MIL-101上的高壓吸附量小于水蒸氣的吸附量。

（4）乙醇在MIL-101上的等量吸附熱高于水蒸氣的等量吸附熱，且隨著壓力的升高等量吸附熱曲線呈下降趨勢。

（5）乙醇在MIL-101上具有良好的吸附脫附循環(huán)性能。

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Foundation item: supported by the National Science Foundation of China (51276065).

Adsorption equilibrium and mechanism of ethanol on MIL-101(Cr)

YU Ying, SUN Xuejiao, YAN Jian, XIAO Jing, XI Hongxia, LI Zhong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Abstract:The adsorption performance and adsorption mechanism of ethanol on MIL-101(Cr) were investigated. MIL-101(Cr) was synthesized using a hydrothermal synthesis method, and characterized using N2adsorption measurements, powder X-ray diffraction, and Fourier transform infrared spectroscopy. The adsorption isotherms of ethanol and water vapor were measured by static adsorption method at different temperatures, and ethanol adsorption mechanisms on four types of adsorptive sites in MIL-101 were discussed. The isosteric heats of ethanol and water adsorption were calculated according to these isotherms. The adsorption and desorption of ethanol on MIL-101 were evaluated. Results show that adsorption capacity of MIL-101(Cr) for ethanol is up to 20.3 mmol·g-1at 298 K, much higher than those of some traditional adsorbents. At low pressure, the adsorption capacity of MIL-101 for ethanol is higher than that for water vapor, which could be ascribed to larger dipole moment and dynamic diameter of ethanol compared to water molecule. In addition, the isosteric heat of ethanol adsorption on MIL-101 is higher than that of water vapor adsorption. At high pressure, multilayer adsorption or cage filling occurs, so the molecule with large dynamic size will fill within MOFs with less moles than that withbook=301,ebook=309small dynamic size due the limitation of pore volume of MOFs. As a consequence, the adsorption capacity of MIL-101 for ethanol is lower than that for water vapor because the dynamic diameter of ethanol (0.45 nm) is larger than that of water molecule (0.268 nm). The ethanol adsorption and desorption isotherms show that ethanol adsorption on MIL-101 is highly reversible.

Key words:MIL-101(Cr); ethanol; water vapor; adsorption equilibrium; adsorption; heat of adsorption

Corresponding author:Prof. LI Zhong, cezhli@scut.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目(51276065)。

中圖分類號：TB 383；O 647

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0300—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151052