紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)過程

張一科，賈則琨，甄彬,2，韓明漢

（1清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384）

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紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)過程

張一科1，賈則琨1，甄彬1,2，韓明漢1

（1清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084；2天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384）

摘要：紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)生產(chǎn)乙烯基乙炔是乙炔法生產(chǎn)氯丁二烯的關(guān)鍵步驟。考察了添加劑種類、DL-丙氨酸助劑添加量、乙炔空速和氣體分布器孔徑對乙炔二聚反應(yīng)過程的影響，并進行了兩級串聯(lián)乙炔二聚反應(yīng)試驗。結(jié)果表明，添加DL-丙氨酸對乙炔二聚反應(yīng)有抑制作用，但有利于提高乙烯基乙炔選擇性。較大的乙炔空速會降低氣體停留時間和增加返混現(xiàn)象，從而造成乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性同時降低。縮小分布器孔徑有利于降低氣泡尺寸、增加氣液傳質(zhì)面積和減少返混，可同時提高乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性。當(dāng)采用兩級串聯(lián)反應(yīng)時，乙炔轉(zhuǎn)化率大幅度提高，并且使乙烯基乙炔選擇性保持較高水平。在乙炔空速100 h-1的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率為32.5%，乙烯基乙炔選擇性為95.3%。

關(guān)鍵詞：紐蘭德催化劑；乙炔二聚反應(yīng)；催化；乙烯基乙炔；鼓泡反應(yīng)器；反應(yīng)工程

2015-06-10收到初稿，2015-07-16收到修改稿。

聯(lián)系人：甄彬，韓明漢。第一作者：張一科（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-06-10.

引 言

氯丁橡膠因為具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于膠黏劑、汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1]。氯丁二烯是合成氯丁橡膠的單體，其生產(chǎn)方法主要有兩種：一種是基于石油工業(yè)的丁二烯法；一種是基于天然氣和煤化工的乙炔法[2]。由于我國富煤少氣貧油的基本國情，乙炔法被國內(nèi)氯丁二烯生產(chǎn)者普遍采用。乙炔法生產(chǎn)氯丁二烯主要包括乙炔二聚合成乙烯基乙炔（MVA）和乙烯基乙炔氫氯化合成氯丁二烯兩個步驟，乙炔二聚反應(yīng)是該方法的關(guān)鍵步驟，直接影響最終產(chǎn)品的收率、成本和質(zhì)量。

乙炔二聚反應(yīng)生產(chǎn)乙烯基乙炔的技術(shù)，在20世紀(jì)30年代由紐蘭德（Nieuwland）發(fā)明了紐蘭德催化劑后才得以工業(yè)應(yīng)用[3]。該技術(shù)經(jīng)多年發(fā)展和改進，乙烯基乙炔收率有所提高，生產(chǎn)成本有所降低，但還存在乙炔單程轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性低的問題[4]，工業(yè)上乙炔單程轉(zhuǎn)化率不到10%，乙烯基乙炔選擇性小于85%。紐蘭德催化劑主要由氯化亞銅、氯化鉀（或氯化銨）、氯化氫和水組成。工業(yè)上紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)在鼓泡塔中進行，除生成目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基乙炔外還會生成二乙烯基乙炔、乙醛、氯乙烯等副產(chǎn)物，其中二乙烯基乙炔是主要副產(chǎn)物[5]。采用非水催化體系是改善紐蘭德催化劑的催化性能的主要途徑之一[6-7]。但是，有機溶劑體系存在成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，阻礙了其在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣。

在紐蘭德水相催化體系中添加助劑是改善乙烯基乙炔選擇性的另一重要方法。當(dāng)在紐蘭德催化體系中加入20%氯化鋅時（相對于銅的摩爾分?jǐn)?shù)），乙炔單程轉(zhuǎn)化率由16%下降至11%，乙烯基乙炔選擇性由80%提高至91%[8]。余亞玲[9]研究了5種吡啶類添加劑（吡啶、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基-5-氯吡啶）對紐蘭德催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入添加劑后乙炔轉(zhuǎn)化率由10%降低到6%，乙烯基乙炔選擇性由80%提高到90%。由此可見，在紐蘭德水相催化體系中添加助劑可提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，但也會降低催化劑的催化活性。這可能是因為添加劑的加入改變了催化劑的形態(tài)以及生成乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔的能壘，從而改變了乙炔二聚反應(yīng)速率和乙烯基乙炔選擇性。劉作華等[10]運用量子化學(xué)手段計算了乙炔、乙烯基乙炔及反應(yīng)中間體的能量，結(jié)果表明加入氯化鑭提高了生成二乙烯基乙炔與乙烯基乙炔的能壘差，從而提高了乙烯基乙炔選擇性。

氨基酸類化合物是最早應(yīng)用于乙炔二聚反應(yīng)的添加劑，這類添加劑種類多、結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)，并且環(huán)境污染小，是一類理想的添加劑[11]。本工作在前人工作基礎(chǔ)上選取了結(jié)構(gòu)不同的氨基酸添加劑，研究了添加劑結(jié)構(gòu)以及添加劑的加入量對反應(yīng)過程的影響。此外，對于氣液兩相反應(yīng)，氣液傳質(zhì)以及返混現(xiàn)象往往對反應(yīng)過程起到至關(guān)重要的作用。本工作通過控制反應(yīng)條件（乙炔進料空速和氣體分布器內(nèi)徑）改善氣液傳質(zhì)，降低返混程度，并且基于多級反應(yīng)器串聯(lián)可有效降低返混程度的基本原理進行了兩級串聯(lián)的乙炔二聚反應(yīng)實驗，以期獲得可同時提高乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化亞銅（西隴化工股份有限公司，分析純）；氯化銨（北京化工廠，分析純）；濃鹽酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；DL-丙氨酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；氫氧化鈉（北京化工廠，分析純）；濃硫酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純）；重鉻酸鉀（北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純）；高純氮氣（北京市北溫氣體制造廠）；乙炔（河南升輝特種裝備有限公司，＞99%）。

1.2 實驗過程

采用工業(yè)催化劑配方（CuCl 39.4%、NH4Cl 22.0%、H2O 38.3%、HCl 0.3%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配制紐蘭德催化劑。首先，在80℃下將HCl和NH4Cl溶解于去離子水。之后，在氮氣保護下加入CuCl，并繼續(xù)恒溫攪拌，促使CuCl完全溶解，得到紐蘭德催化劑。

將紐蘭德催化劑溶液快速轉(zhuǎn)移至自制鼓泡塔反應(yīng)器中（鼓泡塔為管狀玻璃反應(yīng)器，內(nèi)徑30 mm，高300 mm）。然后，將乙炔氣體依次通過重鉻酸鉀-硫酸洗液和氫氧化鈉洗液，除去乙炔氣體中的H2S 和PH3雜質(zhì)。之后，乙炔氣體經(jīng)分布器（實驗中分別采用內(nèi)徑為10 mm、6 mm或2 mm的玻璃管以及孔徑為0.5mm的氣體分布器）通入紐蘭德催化劑溶液中開始反應(yīng)，反應(yīng)過程中催化劑溶液始終保持在80℃。反應(yīng)過程中在氣體出口收集樣品，使用安捷倫1790型氣相色譜儀分析氣體組分。每次實驗均為在特定反應(yīng)條件下，收集反應(yīng)60 min、90 min、120min和150 min時的氣體產(chǎn)物進行組成分析，并取其平均值作為特定反應(yīng)條件下的實驗結(jié)果。色譜柱為Al2O3-PLOT毛細(xì)管柱；檢測器為氫火焰檢測器；進樣溫度、柱溫和檢測器溫度均為190℃。具體反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 反應(yīng)流程Fig.1 Schematic diagram of experimental system1—acetylene; 2—nitrogen; 3, 4—valve; 5—K2Cr2O7-H2O4solution; 6—NaOH solution; 7—rotometer; 8—inlet gas; 9—rector; 10—oil bath; 11—exit gas

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 乙炔二聚反應(yīng)機理

了解紐蘭德催化劑溶液中銅催化中心的結(jié)構(gòu)及其與乙炔形成的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對推測乙炔二聚反應(yīng)的機理具有重要作用。Mys'kiv等[5]綜述了紐蘭德催化劑的結(jié)構(gòu)、紐蘭德催化劑與乙炔形成的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，并推測了乙炔二聚反應(yīng)的機理。研究表明，在紐蘭德催化溶液中氯化亞銅、乙炔-銅配合物等傾向與氯化鉀（或氯化銨）配位形成多核超分子結(jié)構(gòu)，并且超分子結(jié)構(gòu)與催化劑的活性密切相關(guān)，對超分子結(jié)構(gòu)的微調(diào)往往可以起到調(diào)節(jié)催化劑活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的作用[12-14]。Fukuzumi 等[3,15-16]利用同位素原子示蹤法和核磁共振技術(shù)研究了紐蘭德催化劑溶液中乙炔二聚反應(yīng)的機理。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙炔通入紐蘭德催化劑溶液中時，會首先與銅催化活性中心絡(luò)合生成乙炔-銅π化合物，然后乙炔-銅π化合物脫去氫質(zhì)子，生成乙炔-銅σ化合物。根據(jù)文獻(xiàn)分析結(jié)果以及Mys'kiv等[5]提出的反應(yīng)機理（圖2），紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)主要包含以下幾個步驟：①乙炔取代多核Cu-Cl分子中的配位水分子，形成乙炔-銅π化合物（A→B）；②乙炔-銅π化合物解離，生成水合氫離子（H3O+）和乙炔-銅σ化合物（B→C）；③銅催化中心吸附第二分子乙炔，形成絡(luò)合物D（C→D）；④C-C偶聯(lián)反應(yīng)（D→X1）；⑤乙烯基乙炔的生成與脫附（X1→E）。

2.2 添加劑對乙炔二聚反應(yīng)的影響

首先考察了在紐蘭德催化劑溶液中添加甘氨酸、醋酸、DL-丙氨酸、?；撬帷⒁叶匪囊宜幔‥DTA）和三亞乙基四胺六乙酸（TTHA）對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響，具體結(jié)果見表1。所有添加劑的添加量均為1.7%（相對于整體催化劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由表1可知，在催化劑溶液中加入EDTA或TTHA時，乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性均呈下降趨勢。當(dāng)加入冰醋酸時，乙炔轉(zhuǎn)化率略有提高，但是乙烯基乙炔選擇性保持不變；當(dāng)添加甘氨酸、DL-丙氨酸或?；撬釙r，乙炔轉(zhuǎn)化率有一定程度降低，乙烯基乙炔選擇性有所提高，其中添加DL-丙氨酸時乙烯基乙炔選擇性提高幅度最大。

圖2 紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)機理[5]Fig.2 Mechanism of acetylene dimerization catalyzed by Nieuwland catalyst[5]

根據(jù)2.1節(jié)介紹的乙炔二聚反應(yīng)機理可知，氯化亞銅與氯化銨形成的超分子結(jié)構(gòu)為催化劑的催化活性中心，并且超分子結(jié)構(gòu)與催化劑的活性密切相關(guān)。由于氨羧配體對亞銅離子有較強的配位能力，當(dāng)在紐蘭德催化劑溶液中加入氨羧配體時，氯化亞銅與氯化銨形成的超分子結(jié)構(gòu)會在一定程度上被破壞，從而降低催化劑的催化活性。甘氨酸、DL-丙氨酸和?；撬釋嗐~離子的配位能力適中，可起到降低乙炔二聚反應(yīng)速率、提高乙烯基乙炔選擇性的作用。EDTA和TTHA為多齒螯合配體，對亞銅離子配位能力過強，造成乙炔二聚反應(yīng)速率大幅度降低，而對其他副反應(yīng)影響較小，同時引起乙烯基乙炔選擇性降低。

以DL-丙氨酸為添加劑時，乙烯基乙炔選擇性最高，乙炔的利用率最高。因此選定DL-丙氨酸作為添加劑，并考察了其添加量對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響，具體結(jié)果見表2。由表2可知，隨著DL-丙氨酸添加量的增多，乙炔轉(zhuǎn)化率逐漸下降，乙烯基乙炔選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)DL-丙氨酸添加量為1.7%時，乙烯基乙炔選擇性最高。

表1 不同助劑對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響Table 1 Influence of different additives on acetylene conversion and MVA selectivity

表2 DL-丙氨酸添加量對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響Table 2 Influence of DL-alanine content on acetylene conversion and MVA selectivity

綜合以上實驗結(jié)果，可以認(rèn)為添加劑對乙炔二聚反應(yīng)益處有限。

2.3 操作條件對反應(yīng)過程的影響

乙炔二聚反應(yīng)是一個串連反應(yīng)，二聚生成的乙烯基乙炔還會繼續(xù)與乙炔反應(yīng)，生成三聚的二乙烯基乙炔副產(chǎn)物。乙炔二聚反應(yīng)是在鼓泡塔中進行，鼓泡塔的兩個重要參數(shù)相界面比表面積和氣液返混對反應(yīng)過程有很大影響。通過調(diào)節(jié)氣體通入線速度和氣體分布器的參數(shù)可以調(diào)控相界面比表面積和氣液返混[17]。

為此，本工作在較大范圍內(nèi)考察了乙炔空速和分布器尺寸對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響。

表3是不同空速下乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的數(shù)據(jù)。從表3可以看出，當(dāng)乙炔氣體空速由100 h-1增加至280 h-1的過程中，乙炔轉(zhuǎn)化率由10.1%下降到5.5%。這是因為，隨著乙炔空速的增大，乙炔在催化反應(yīng)溶液中的表觀停留時間縮短，單位體積乙炔中與催化劑接觸的乙炔量降低，從而造成乙炔轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)乙炔空速由100 h-1增加至190 h-1時，乙烯基乙炔選擇性變化較?。划?dāng)繼續(xù)提高乙炔空速時，乙烯基乙炔選擇性明顯降低。這是因為，當(dāng)乙炔空速高于190 h-1時，催化反應(yīng)溶液返混嚴(yán)重，造成乙炔二聚產(chǎn)物乙烯基乙炔在反應(yīng)溶液中的停留時間延長，容易與乙炔進一步反應(yīng)，使乙烯基乙炔選擇性降低[18]。

表3 不同乙炔空速下乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔的選擇性Table 3 Acetylene conversion and MVA selectivity under different gas hourly space velocity

2.4 分布器對反應(yīng)過程的影響

表4所示是氣體分布器孔徑大小對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響。由表4可知，當(dāng)氣體分布器孔徑由10 mm減小至0.5 mm時，乙炔轉(zhuǎn)化率由10.5%提高到19.5%，乙烯基乙炔選擇性由80.4%提高到94.9%。這是因為，當(dāng)氣體分布器孔徑尺寸降低時，氣泡直徑減小，則氣液相界面表面積增大，傳質(zhì)速率提高，增加了乙炔在液相中的濃度，從而使得乙炔轉(zhuǎn)化率提高。與此同時，乙烯基乙炔選擇性也隨分布器孔徑縮小而提高。這是因為，當(dāng)氣體分布器孔徑變小時，氣體氣泡尺寸減小，導(dǎo)致氣泡聚并速率減小，從而使氣液流動狀態(tài)從均勻鼓泡區(qū)到湍流區(qū)的轉(zhuǎn)換延遲，降低了返混程度[19-20]，從而促進乙烯基乙炔選擇性的提高。

表4 氣體分布器孔徑對乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的影響Table 4 Influence of internal diameter of gas distributor on acetylene conversion and MVA selectivity

2.5 兩級乙炔二聚反應(yīng)

對于乙炔二聚反應(yīng)過程，改善傳質(zhì)和抑制返混是同時提高乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性的有效措施?；诙嗉壏磻?yīng)器串聯(lián)可有效減小返混的原理[21-22]，作者嘗試將兩個相同的鼓泡塔反應(yīng)器串聯(lián)，將第一個反應(yīng)器出口的氣體（含未反應(yīng)的乙炔、產(chǎn)物乙烯基乙炔和少量副產(chǎn)物）通入第二個反應(yīng)器，以期通過兩級串聯(lián)反應(yīng)的方式同時提高乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性。表5為兩級串聯(lián)乙炔二聚反應(yīng)的結(jié)果。由表5可知，乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性均達(dá)到較高水平。當(dāng)乙炔空速為100 h-1時，通過兩級串聯(lián)反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.5%，乙烯基乙炔選擇性達(dá)到95.3%。本課題組在前期工作中研究了N,N-二甲基甲酰胺溶劑中的乙炔二聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)乙炔單程轉(zhuǎn)化率可由水相體系時的7%提高到20%，乙炔單程收率達(dá)到18.5%[7]。本工作采用兩級串聯(lián)反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性高于有機溶劑體系，也遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)報道的水相體系（乙炔轉(zhuǎn)化率低于20%，乙烯基乙炔選擇性在90%左右）和工業(yè)水平。因此，該研究結(jié)果對現(xiàn)有的工業(yè)裝置改進具有一定的指導(dǎo)意義。

表5 采用兩級串聯(lián)反應(yīng)時不同乙炔空速下乙炔的轉(zhuǎn)化率和MVA的選擇性Table 5 Acetylene conversion and MVA selectivity under different gas hourly space velocity when two-stage reaction was used

3 結(jié) 論

對于水相紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)過程，添加甘氨酸、DL-丙氨酸或牛磺酸對乙炔二聚反應(yīng)具有一定的抑制作用，但乙烯基乙炔選擇性有所提高。其中添加DL-丙氨酸1.7%時，乙烯基乙炔選擇性最高，達(dá)到86.4%。在較大的乙炔空速下，乙炔氣體在反應(yīng)器中的停留時間會縮短，同時會增加氣液返混，從而造成乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性同時降低。當(dāng)氣體分布器孔徑尺寸降低時，氣泡直徑減小，則氣液相界面表面積增大，傳質(zhì)速率提高，增加了乙炔在液相中的濃度，從而使得乙炔轉(zhuǎn)化率提高；此外，氣體氣泡尺寸減小，可使返混程度降低，從而增加乙烯基乙炔的選擇性。因此，減小乙炔氣體分布器孔徑尺寸有利于同時提高乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯基乙炔選擇性。采用兩級串聯(lián)反應(yīng)，避免增加單級反應(yīng)器高度而產(chǎn)生的返混，既可以使乙炔轉(zhuǎn)化率大幅度提高，還能使乙烯基乙炔選擇性保持較高水平。當(dāng)DL-丙氨酸添加量為1.7%、氣體分布器孔徑為2 mm、乙炔空速為100 h-1，采用兩級串聯(lián)反應(yīng)時，乙炔轉(zhuǎn)化率為32.5%，乙烯基乙炔選擇性為95.3%。這一研究結(jié)果對紐蘭德催化劑催化乙炔二聚反應(yīng)生產(chǎn)乙烯基乙炔的工業(yè)裝置的改進具有一定的指導(dǎo)意義。

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Acetylene dimerization catalyzed by Nieuwland catalyst

ZHANG Yike1, JIA Zekun1, ZHEN Bin1,2, HAN Minghan1
(1Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract:Acetylene dimerization catalyzed by Nieuwland catalyst for the production of monovinylacetylene (MVA) is the crucial step for the manufacture of chloroprene from acetylene. The influence of the additives, DL-alanine content, acetylene gas hourly space velocity and internal diameter of the gas distributor on the reaction process were investigated. In addition, a continuous two-stage dimerization reaction was carried out. The result showed that DL-alanine would induce lower acetylene conversion and higher MVA selectivity. Higher acetylene gas hourly space velocity would cause shorter apparent residence time and strong back-mixing, which led to lower acetylene conversion and MVA selectivity. Small internal diameter of gas distributor favored the enhancement of mass transference through gas-liquid interface and the attenuation of back-mixing, which induced both high acetylene conversion and high MVA selectivity. In a continuous two-stage reaction process, both acetylene conversion and MVA selectivity kept in a high level. When the gas hourly space velocity of acetylene was 100 h-1, the acetylene conversion and MVA selectivity were 32.5% and 95.3%, respectively.

Key words:Nieuwland catalyst; acetylene dimerization; catalysis; monovinylacetylene; bubble column reactor; reaction engineering

Corresponding author:Dr. ZHEN Bin, zhenbin00000@163.com; Prof. HAN Minghan, hanmh@tsinghua.edu.cn

中圖分類號：TQ 032

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0294—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150894