均相體系中酸堿協(xié)同催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應

羅榮昌，周賢太，楊智，張武英，紀紅兵

（中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

?

均相體系中酸堿協(xié)同催化二氧化碳與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應

羅榮昌，周賢太，楊智，張武英，紀紅兵

（中山大學化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275）

摘要：基于“可持續(xù)發(fā)展”和“綠色化學”的概念，近年來CO2的捕獲、儲存及資源化利用在工業(yè)上和學術(shù)上一直備受關(guān)注。通過具有100%原子經(jīng)濟性特點的CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應合成五元環(huán)狀碳酸酯是最有前景的方法之一?；诰啻呋瘎┑脑O計思想與方法，以CO2和環(huán)氧化物的活化本質(zhì)出發(fā)，從催化劑結(jié)構(gòu)的角度綜述了均相體系中酸堿協(xié)同催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯的研究進展，包括簡單二元催化體系、功能型一元催化體系和金屬配合物催化體系等。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；催化作用；配合物；環(huán)狀碳酸酯；環(huán)加成反應；酸堿協(xié)同催化

2015-06-01收到初稿，2015-07-01收到修改稿。

聯(lián)系人：紀紅兵。第一作者：羅榮昌（1982—），男，博士，副研究員。

Received date: 2015-06-01.

引 言

據(jù)聯(lián)合國最新發(fā)布的《年度溫室氣體公報》顯示，地球大氣之中所含CO2的濃度與過去20年相比呈現(xiàn)出加速上升的趨勢。同時世界氣象組織全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的多個監(jiān)測站目前測得大氣中CO2濃度均已超過了400 cm3·m-3（400 ppm）這一閾值——這一濃度水平比工業(yè)革命前約增加了40%，地球氣候系統(tǒng)即將不堪重負[1]。2014年9月，國務院批復實施《國家應對氣候變化規(guī)劃（2014—2020年）》，其主要內(nèi)容是到2020年實現(xiàn)單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40%～45%，非化石能源占一次能源消費的比重達到15%左右。2015年1月1日起，《中華人民共和國新環(huán)境保護法》實施。因此，如何將排入大氣的CO2廢氣當作資源加以合理利用是一個十分有意義的課題[2-8]。但是由于CO2中碳是最高價態(tài)，性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此抬高了反應的能壘，使得反應很難發(fā)生。

目前主要策略有以下幾種：①使用具有高能量態(tài)的原料（如H2、不飽和化合物、小環(huán)類有機化合物或金屬化合物）；②合成具有低能量的目標分子（如有機碳酸酯）；③設計易趨向于生成目標產(chǎn)物的反應路徑；④使用更強大的能量引發(fā)反應（如光能、電能或熱能）。在眾多CO2資源化利用的技術(shù)路線中，通過CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應催化合成環(huán)狀碳酸酯是為數(shù)不多的工業(yè)化途徑之一，并且該反應具有原料價廉、原子利用率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，符合綠色化學與原子經(jīng)濟的要求。另外，產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯是一種具有高沸點、非質(zhì)子強極性的有機溶劑，在化學合成、氣體分離、高能密度電池的電解液金屬萃取及精細化工等領(lǐng)域具有廣泛的應用[9-10]。

當前，工業(yè)上制備環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要是季銨鹽（如TEAB）和堿金屬鹵化物（如KI）等。由于它們易溶于產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯，并且在進行產(chǎn)物提純濃縮時不易結(jié)塊，可以實現(xiàn)工業(yè)催化劑的回收。但是它們難溶于環(huán)氧化合物，反應時需要加入大量的有機溶劑，同時需要在高溫或高壓的條件下才能取得較好的催化活性。因此，在溫和條件下開發(fā)綠色高效的無溶劑催化體系仍然是制備環(huán)狀碳酸酯領(lǐng)域的研究熱點。在過去的幾十年里，各式各樣的催化劑系統(tǒng)已經(jīng)成功地應用于上述反應中，如金屬氧化物[11]、季鹽[12]、堿金屬鹵化物[13]、離子液體[14-17]、過渡金屬配合物[18-19]、N-雜環(huán)卡賓[20]和功能性有機聚合物[21-22]等。

相對多相催化劑而言[23]，均相催化劑具有更高的催化活性，并且具有選擇性高和反應條件溫和（有些甚至是常溫常壓）等優(yōu)點[24-25]。因此，本文基于均相催化劑的設計思想與方法，以CO2和環(huán)氧化物的活化本質(zhì)為出發(fā)點，從催化劑結(jié)構(gòu)的角度重點綜述了均相體系中酸堿協(xié)同催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯的研究進展，主要內(nèi)容包括簡單二元催化體系和功能型一元催化體系等，并對金屬配合物催化體系做了較為系統(tǒng)的總結(jié)。

1 簡單二元催化體系

1.1 堿金屬鹽

大量文獻報道一些簡單的堿金屬鹽類（如K2CO3、 KCl、 KI和LiBr）可以直接催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應。其中KI是為數(shù)不多的合成環(huán)狀碳酸酯的工業(yè)催化劑。一般而言，單一使用KI催化活性較低，需要額外加入有機溶劑或助劑增強其催化活性，并且反應通常在高溫高壓下進行。工業(yè)上，考慮到易于操作和安全的特點，KI催化的環(huán)加成反應一般在無溶劑的條件下進行。

1997年，日本Kasuga等[26]將冠醚1（如18?冠?6）加入不同的堿金屬鹵化物（如KI）組成雙催化體系時發(fā)現(xiàn)，這類大環(huán)化合物不僅能夠增大KI在有機溶劑中的溶解度，而且能夠與鉀離子形成穩(wěn)定的配合物，使堿金屬陽離子（K+）與鹵素陰離子（I-）分離，增強碘離子的親核性，從而在相同條件下明顯提高環(huán)狀碳酸酯的收率。但是冠醚價格較高且毒性大，因此可以采用毒性較小且價格相對便宜的聚乙二醇（PEG）替代冠醚[27]。當利用KI/PEG400為催化劑，在反應溫度150℃和 CO2初始壓力2.0 MPa的條件下，反應8 h后碳酸丙烯酯（PC）的產(chǎn)率可達到100%，而在相同條件下單獨使用KI為催化劑時PC產(chǎn)率僅為8%。這表明PEG也可以提高堿金屬鹵化物的催化活性。最近印度Jain等[28]直接用PEG400包裹KBr成功制得單一組分的配合物[K+(PEG)Br?]，并應用到上述環(huán)加成反應中，取得了令人滿意的結(jié)果。當催化劑2用量為10%（摩爾分數(shù)），在0.1 MPa和100℃的條件下反應1 h后，SC的產(chǎn)率超過98%，并且該催化劑能夠直接通過加入無水乙醚的方法實現(xiàn)回收，連續(xù)使用6次后其催化活性沒有明顯降低。

2008年，Han等[29]發(fā)現(xiàn)少量β-環(huán)糊精的加入也能改善KI催化合成環(huán)狀碳酸酯的性能。以摩爾分數(shù)2.5% 的KI為催化劑，在6.0 MPa和120℃的條件下加入0.1 g β-環(huán)糊精，反應4 h后，PC的產(chǎn)率高達98%。該協(xié)同催化作用可能與β-環(huán)糊精空腔的活性羥基有關(guān)，具有類似空腔結(jié)構(gòu)的葫蘆脲（含羰基）也能提高KI的催化活性。這可能是因為羥基（作為Lewis酸）能與底物環(huán)氧化物的氧原子之間形成穩(wěn)定的氫鍵。該作用對鹵離子（親核試劑）進攻環(huán)氧三元環(huán)開環(huán)是十分有益的。為了更好地理解氫鍵幫助下KI催化環(huán)加成反應的機理，該研究組用量子化學計算方法成功地解釋了酸堿協(xié)同催化作用的發(fā)生[30]。

基于該思路，一系列含有羥基的化合物（充當助催化劑）成功地應用到合成環(huán)狀碳酸酯的反應中，如纖維素[31]、木質(zhì)素[32]、季戊四醇[33]等。相對β-環(huán)糊精來說，纖維素是一種自然界大量存在、價格低廉且可降解的原料，更具有工業(yè)應用前景。當以摩爾分數(shù)2.0% 的KI為催化劑，在2.0 MPa和110℃的條件下加入質(zhì)量分數(shù)66%的纖維素4，反應1.5 h后，環(huán)氧丙烷（PO）就能基本完全轉(zhuǎn)化。這種高效催化轉(zhuǎn)化的獲得歸因于纖維素鄰近羥基與環(huán)氧化物能形成氫鍵所致。進一步研究發(fā)現(xiàn)鄰二醇類有機化合物作為助劑時比簡單醇或孤立的二元醇活性高，這與形成氫鍵時七元環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。另外，當加入木質(zhì)素5（含酚羥基）或季戊四醇6（含醇羥基）后也觀察到了類似的現(xiàn)象。更值得注意的是，含羧基的有機化合物（如HCOOH）也能有效地促進KI催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應。用微波加熱（200 W）方法，當加入摩爾分數(shù)約15%的HCOOH和摩爾分數(shù)1.6%的KI時，在0.96 MPa的條件下，僅需要反應15 mim，AGE的轉(zhuǎn)化率就達96%以上。

一些含氮元素的多功能有機化合物也能充當助催化劑，并成功應用到KI催化的環(huán)加成中。美國Ramidi等[34]研究發(fā)現(xiàn)，當以摩爾分數(shù)0.1%的KI為催化劑，在2.0 MPa和130℃的條件下加入等物質(zhì)的量的DMAP時，反應3 h后，PC的產(chǎn)率大于73%。加入氨基醇7[35-36]、多巴胺8[37]、氨基酸9[38-39]、羥基咪唑類[40]等有類似的作用。例如，當以摩爾分數(shù)2.0%的KI為催化劑，在1.0 MPa和90℃的條件下加入等物質(zhì)的量的三乙醇胺時，反應3 h后，1,2?環(huán)氧丁烷便基本轉(zhuǎn)化成相應的環(huán)狀碳酸酯。一般認為含氮類有機化合物的堿性能夠活化CO2分子，而羧基或羥基等活性基團的存在可以活化環(huán)氧化物，這種雙重活化作用有效地促進了環(huán)加成反應的順利進行。

另外，Han等[41]報道含有季銨鹽的卵磷脂10也能充當助劑，幫助KI催化環(huán)加成反應。當以摩爾分數(shù)1.25%的KI為催化劑，在2.0 MPa和100℃的條件下加入等摩爾量的卵磷脂時，反應4 h后，PC的產(chǎn)率大于98%。更值得注意的是，一般而言，簡單金屬有機配合物也能有效活化環(huán)氧化物（作為Lewis酸），如salen Al[42]、二氯二茂鈦[43]等。特別是當同時加入salen Al、18?冠?6和KI組成三元催化體系時，可以在常溫常壓條件下實現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的合成。

圖1 季銨鹽催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應的一般機理Fig.1 Proposed mechanism of cycloaddition reaction of CO2and epoxides catalyzed by quaternary ammonium salts

2002年，Calo等[44]報道了熔融狀態(tài)下的TBAB 或TBAI作為催化劑在常壓下可以催化CO2與環(huán)氧化物反應合成環(huán)狀碳酸酯，并且反應完成后可以通過加入大量乙酸乙酯萃取的方法實現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物和季銨鹽的快速分離，但是催化劑用量太大，限制了工業(yè)應用。因此，降低催化劑的用量、加入助催化劑使反應在相對溫和的條件下進行、提高催化劑的活性是這類催化體系設計的一個主要方向。在季鹽催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應比較公認的反應機理模型中，一般存在兩種不同的環(huán)氧化物活化模式，如圖2所示。

目前，許多文獻報道一些簡單金屬鹽（如鹵化鋅[45-47]、鈮鹽[48]等）的加入能夠有效地提高季鹽的催化效率。當以摩爾分數(shù)11.4%的TBAI為催化劑，在8.0 MPa和80℃的條件下加入摩爾分數(shù)2.8% 的ZnBr2時，反應0.5 h后，SC的產(chǎn)率大于95%；而以摩爾分數(shù)2.0%的TBAB為催化劑，在常溫常壓下（25℃，0.1 MPa）加入摩爾分數(shù)1.0%的Nb(OEt)5時，反應4 h后，PO的轉(zhuǎn)化率可達74%，主要生成目標環(huán)狀碳酸酯，基本無其他副產(chǎn)物生成。這類Lewis酸堿協(xié)同催化體系的優(yōu)點在于其結(jié)構(gòu)相對簡單、合成比較容易，但是缺點在于有些催化體系組分復雜、難以回收循環(huán)使用。

圖2 環(huán)氧化物的不同活化模式Fig.2 Different modes for ring opening of epoxide

另外，許多課題組證實加入含羥基類的物質(zhì)（作為氫鍵供體，如酚類有機物[49]、多元醇[50]、硅醇類[51]等）也能夠有效地改善季鹽催化劑的活性。因此，一系列類似的雙組分催化體系成功應用于合成環(huán)狀碳酸酯的反應中。當以摩爾分數(shù)5.0%的TBAB為催化劑，在0.4 MPa和70℃的條件下加入摩爾分數(shù)5.0%的季戊四醇12時，反應16 h后，PC的產(chǎn)率大于96%，并且該助催化劑能夠直接通過加入無水乙醚的方法實現(xiàn)回收，連續(xù)使用8次后其催化活性沒有明顯降低，體現(xiàn)出季戊四醇在環(huán)加成反應中是一種高活性、高穩(wěn)定性且易回收的助催化劑。同時，Mattson等[52]發(fā)現(xiàn)，以摩爾分數(shù)10.0%的TBAI為催化劑，在0.1 MPa和23℃的條件下加入摩爾分數(shù)10.0%的二萘基硅醇13時，反應18 h后，SC的產(chǎn)率為93%。以上高效催化轉(zhuǎn)化的取得是由于有機化合物中的活性基團可通過氫鍵作用減弱環(huán)氧化合物上CO鍵的結(jié)合力，使環(huán)氧化合物開環(huán)更容易進行。該催化體系的機理可以通過在線紅外光譜、核磁共振譜、量子化學計算等方法證明。更值得注意的是，Zhang等[53]還發(fā)現(xiàn)少量水的存在就能有效提高季鹽催化劑的活性。例如，當反應體系中沒有水時PPh3BuI催化轉(zhuǎn)化PO的轉(zhuǎn)化率僅有24%，而加入一定量的水后PO的轉(zhuǎn)化率提高到99%以上，但過多的水會生成一定量的副產(chǎn)物，降低環(huán)狀碳酸酯的選擇性。

圖3 助劑幫助下季銨鹽催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應的一般機理Fig.3 Proposed mechanism of cycloaddition reaction of CO2and epoxides catalyzed by quaternary ammonium salts in presence of co-catalyst

咪唑類離子液體作為一類常見的季銨鹽類化合物同樣廣泛用作催化劑催化CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應，這是由于離子液體催化劑具有結(jié)構(gòu)易調(diào)且易于回收的特點。常規(guī)咪唑類離子液體主要是靠其自身的特殊結(jié)構(gòu)與CO2分子之間的復雜作用實現(xiàn)CO2的固定。另外，咪唑類離子液體可以溶解大量的CO2之后其體積膨脹率很小，而傳統(tǒng)有機溶劑吸收CO2之后其體積膨脹率較大。這些特性都表現(xiàn)出了離子液體在用于CO2吸收固定中的獨特優(yōu)勢。早在2001年，Deng課題組[56]首先使用摩爾分數(shù)2.5% 的[BMIM]BF4催化PO與CO2偶聯(lián)合成PC。當在110℃、2.5 MPa的條件下，生成PC的TOF較低。而韓國Kim等[57]使用鹵化鋅（作為Lewis酸）與咪唑類離子液體組成雙組分催化體系并應用到PO環(huán)加成反應中，PC的產(chǎn)率有了極大的提高，Xia等[58]和Sun等[59]也報道了類似的催化體系。最近，德國Wilhelm等[60]發(fā)現(xiàn)，以摩爾分數(shù)2.0%的咪唑類離子液體[BMIM]Br為催化劑，在非常溫和的條件下（0.4 MPa，室溫）加入摩爾分數(shù)1.0%的NbCl5時，反應2 h后，PC的產(chǎn)率為82%，PC的選擇性大于99%。上述催化反應機理與一般季銨鹽的機理相似。另外，離子液體中的咪唑大環(huán)可能通過靜電作用穩(wěn)定烷氧活性中間體，調(diào)節(jié)其電荷分布，方便CO2分子的進攻。

1.3 有機堿

2007年，Jones等[61]報道使用直接DMAP可以催化PO與CO2環(huán)加成合成PC，當在1.7 MPa和120℃的條件下使用摩爾分數(shù)0.4%的DMAP催化劑，并加入少量CH2Cl2時，反應4 h，可得到85%產(chǎn)率的碳酸丙烯酯。其他超強堿（如DBU）也能獲得類似的催化結(jié)果。當然，若將一些金屬鹽（如SnCl4[62]、ZnBr2[63-68]、NbCl5[69-71]等）或含羥基的有機物（如苯酚[72-73]、纖維素[74]、席夫堿等）作為添加劑用于DMAP或DBU等有機堿催化的環(huán)加成反應中，催化活性進一步提高。這種酸堿協(xié)同催化作用機理一般認為：氫鍵供體或金屬鹽活化環(huán)氧化物，而超強堿活化CO2分子形成氨基甲酸鹽中間體，然后進攻環(huán)氧化物開環(huán)。如圖4所示。

圖4 有機堿催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應的一般機理Fig.4 Proposed mechanism of cycloaddition reaction of CO2and epoxides catalyzed by organic bases

類似地，Kawanami等[75]發(fā)現(xiàn)在超臨界CO2條件下直接用堿性有機溶劑DMF可以催化環(huán)氧化物與CO2環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯。隨后我國科學家將DMF催化環(huán)氧化物的范圍拓寬，并且取得了優(yōu)異的效果。同時，如果加入一些助劑（如ZnBr2[66]、NBS[76]、BnBr[77]等）組成雙組分催化體系用于催化環(huán)加成反應，這些酸堿協(xié)同催化體系也被認為是十分高效的。例如，以摩爾分數(shù)5.0%的芐溴（BnBr）為助催化劑，DMF作溶劑時，在0.1 MPa和120℃的條件下，反應24 h后，SC的分離產(chǎn)率為73%。另外，Lü課題組[78]使用摩爾分數(shù)0.5%的NHC作催化劑催化環(huán)氧化物與CO2的環(huán)加成反應。在2.0 MPa 和120℃、以CH2Cl2作溶劑條件下，反應48 h，得到100%產(chǎn)率的PC。

2 功能型一元催化體系

圖5 雙功能型季鹽催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應的一般機理Fig.5 Proposed mechanism of cycloaddition reaction of CO2and epoxides catalyzed by bifunctional quaternary onium salts

鑒于離子液體是一種可設計和修飾的功能型分子，越來越多的科研工作者將羥基[84-86]、羧基[87-89]、氨基[90]、磺酸基[91-92]等官能團直接引入到咪唑類離子液體中，設計合成了一系列功能化的離子液體，并應用到CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應中。研究發(fā)現(xiàn)，這些功能化離子液體能夠有效地改善對CO2分子的吸收能力，提高催化活性。另外，它們都易與產(chǎn)物分離，催化劑的重復使用性較好。譬如，Zhang課題組[84,87]報道了以摩爾分數(shù)1.0%的含羧基的咪唑類離子液體20為催化劑，在2.0 MPa和125℃的條件下，反應1 h后，PC的收率可達到98%。最近，德國Cokoja等[93]發(fā)現(xiàn)，若以摩爾分數(shù)5.0%的含羥基的雙咪唑類離子液體21作催化劑，在0.4 MPa 和70℃的條件下，反應16 h后，PO的轉(zhuǎn)化率超過95%，PC的選擇性大于99%，并且該催化劑能夠直接通過加入無水乙醚的方法實現(xiàn)回收，連續(xù)使用10次后其催化活性沒有明顯降低。另外，該研究小組還用量子化學計算的方法推測出了可能的機理。

3 金屬配合物催化體系

在金屬配合物催化CO2與環(huán)氧化物的反應中，一般而言，金屬中心充當Lewis酸，作為親電試劑，在親核試劑的幫助下對環(huán)氧化物進行活化開環(huán)。主要的機理模型有以下4種，分別遵循單金屬協(xié)同催化機理（A，B）和雙金屬協(xié)同催化機理（C，D），如圖6所示。

3.1 金屬卟啉配合物

圖6 金屬配合物催化CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應的一般機理Fig.6 Proposed mechanism of cycloaddition reaction of CO2and epoxides catalyzed by metal complexes

除金屬鋁可作為配位中心外，其他金屬也廣泛應用到環(huán)加成反應中。Kruper等[98]于1995年報道了3價鉻卟啉配合物23與有機堿DMAP組成雙組分催化劑應用到合成環(huán)狀碳酸酯的反應中。結(jié)果表明具有不同結(jié)構(gòu)的配合物在環(huán)氧化物中的溶解度對其催化活性具有重要的影響。接下來，2004年Nguyen等[99]報道用金屬鈷代替有毒的鉻制備了催化劑24，在120℃和2.0 MPa的條件下，有機堿DAMP的存在能大大提高催化體系的活性。類似地，2007年Jing課題組[100]用PTAT代替常見的DAMP，在更加溫和的條件（50℃，0.7 MPa）下實現(xiàn)了環(huán)狀碳酸酯的高效合成。2012年該課題組考察了不同金屬配位中心（如錫、鎂、鋁等）對催化反應的影響，研究發(fā)現(xiàn)金屬卟啉催化劑的催化活性的順序為Al3+?Mg2+＞Sn4+＞Sn2+，這與金屬中心的Lewis酸性強度是一致的[101]。此外，該課題組還合成了季銨鹽功能化的鈷卟啉配合物[102]，使用摩爾分數(shù)0.1%的25，在6.6 MPa和80℃無溶劑的條件下，反應5 h后，PC的產(chǎn)率可達95%以上，TOF為191 h?1。具有類似功能的四吡啶基鈷卟啉26也相繼被報道[103]，該類催化劑由于同時具有Lewis酸中心和Lewis堿中心（或親核試劑），可以在不添加任何助劑的條件下實現(xiàn)催化循環(huán)過程。

在金屬卟啉催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯的領(lǐng)域中，日本科學家Ema研究組[104-106]取得了重大突破，將季銨鹽基團通過共價鍵聯(lián)的方式引入到卟啉外環(huán)的結(jié)構(gòu)中，合成了一系列單核、雙核甚至三核的金屬卟啉配合物。當使用摩爾分數(shù)0.005%的雙功能型單核鎂卟啉27a作為催化劑時，不需要添加任何有機溶劑和助劑，在1.7MPa和120℃的條件下，反應3 h后，1,2?環(huán)氧己烷基本轉(zhuǎn)化成相應的環(huán)狀碳酸酯。同時，該課題組用量子化學計算方法對催化劑的空間結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，并對催化反應的機理進行了推測，認為該催化循環(huán)遵循分子內(nèi)Lewis酸堿協(xié)同催化的機理[106]。另外，為了獲得更高的TOF值，研究發(fā)現(xiàn)，當分別使用雙核及三核鎂卟啉（27b和27c）作催化劑時TOF值分別為220000 h-1和46000 h?1，而若用金屬鋅代替鎂時TOF值也分別高達310000 h-1和40000 h?1。因此，該過程體現(xiàn)出金屬卟啉配合物是一種仿生催化劑（人工模似酶——葉綠素）的特點，成功實現(xiàn)了對CO2分子的高效固定。

另外值得注意的是，金屬酞菁（Pc）是一類與金屬卟啉具有類似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配合物，與金屬卟啉類似的是金屬酞菁28也可用作環(huán)加成反應的催化劑。2000年，He研究組[107]報道酞菁鋁PcAlCl在有機堿存在下對CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應具有較高的催化活性?？疾觳煌饘僦行膶Υ呋阅艿挠绊憰r發(fā)現(xiàn)對應的催化活性的順序為：PcAlCl＞MgPc＞FePc?NiPc≈CoPc。但是它們均需要在有機堿作助催化劑的條件下才能表現(xiàn)出良好的催化活性。

3.2 金屬salen配合物

salen這個名字是由水楊醛（salicylaldehyde）和乙二胺（ethylenediamine）組合而成的。salen配體是主要是受卟啉結(jié)構(gòu)的啟發(fā)而人工合成的配體，這樣在設計過程中就可以將立體位阻和電子效應考慮在內(nèi)。早在2001年，美國Nguyen研究組[108]報道使用傳統(tǒng)salen Cr配合物與DMAP組成雙組分催化體系催化環(huán)氧化合物與CO2的環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯。當以摩爾分數(shù)1.0%的29作催化劑，加入等物質(zhì)的量的DMAP作助劑，在5.0 MPa和75℃的條件下反應1.5 h，PC的收率可達到100%，但是該催化過程需要加入有毒的CH2Cl2作溶劑。Sun課題組[109]于2008年設計并合成了一系列雙功能型salen Cr催化劑30，該類催化劑同時具有金屬Lewis酸中心（親電基團）和Lewis堿中心，因此當以有機強堿TBD作為Lewis堿中心時催化劑更容易進攻環(huán)氧化合物使其開環(huán)。當僅以摩爾分數(shù)0.02%的salen Cr作催化劑時，不需要添加任何有機溶劑和助劑，在2.0 MPa和80℃的條件下反應1 h，TOF高達2120 h?1，在25℃和0.5 MPa的條件下反應24 h后TOF也可達42 h?1。

金屬鉻具有一定的毒性，限制了salen Cr的應用范圍。金屬鈷作為另一種低毒的過渡金屬元素受到廣泛關(guān)注。雖然salen Co配合物也可以催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯，但常常伴有聚碳酸酯的生成。于是許多研究組通過對反應條件進行控制高產(chǎn)率高選擇性地制備出環(huán)狀碳酸酯，基本沒有副產(chǎn)物聚碳酸酯的生成。譬如，2004 年Nguyen等[110]也研究了salen Co配合物和DMAP的雙組分催化體系在環(huán)加成反應中的催化性能。當以摩爾分數(shù)1.0%的31a作催化劑，加入2倍物質(zhì)的量的DMAP作助劑，以CH2Cl2為溶劑，在2.0 MPa 和100℃的條件下反應1.5 h，PC的收率可達到100%，并且這一催化體系對其他環(huán)氧化合物的普適性和選擇性都很好。隨后，Jing研究組對催化劑和助劑的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，當加入摩爾分數(shù)0.1%的31b和摩爾分數(shù)0.2%的PTAT時，不添加任何有機溶劑，在0.7 MPa和25℃的條件下反應1.5 h，PC產(chǎn)率可達90%，TOF值為611 h?1[111]。若將摩爾分數(shù)0.1%的聚合型手性salen Co催化劑32和摩爾分數(shù)0.2%的TBAF組成雙組分體系應用到不對稱環(huán)加成反應中，在1.2 MPa和25℃的條件下反應12 h，PO的轉(zhuǎn)化率可達39.4%，ee值為73%[112]。另外研究發(fā)現(xiàn)，向反應體系中加入甲醇，該催化劑可快速沉淀下來，并且重復使用10次后仍能保持較高的催化活性。

借鑒雙功能催化劑的設計思想，2008年國內(nèi)He課題組[113]通過共價鍵聯(lián)方法將季鹽（作為助劑）引入到salen Co配合物中，制得了一系列雙功能型催化劑。直接加入摩爾分數(shù)0.5%的33，不需要添加任何有機溶劑和助劑，在4.0 MPa和100℃的條件下反應4 h，PC的收率可達到94%。隨后Jing研究組[114]也合成了一系列雙功能季鹽或季銨鹽功能化的手性salen Co催化劑34，并成功應用到不對稱環(huán)加成反應中，若只加入摩爾分數(shù)0.1%的34b，在0.6 MPa和0℃的條件下反應48 h，PC產(chǎn)率可以達到24%，ee值可達77%以上。印度Kureshy等[115]也利用類似的思想，直接將有機堿（Lewis堿中心，作為助劑）引入到手性salen Co配合物中，合成了聚合型手性催化劑35，不添加任何有機溶劑和助劑，只加入摩爾分數(shù)0.1%的35，在0.1 MPa和20℃的條件下反應36 h，PC產(chǎn)率可達43%，ee值為70%左右。另外，該類強極性的雙功能催化劑在反應完畢后加入有機溶劑（如無水乙醚）可以沉淀下來，循環(huán)使用多次后仍能體現(xiàn)出較高的催化效率，賦予“均相催化，兩相分離”的特點。

由于采用過渡金屬元素作為催化劑配位中心，反應結(jié)束后產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯的色澤較深，需要進行脫色處理。因此，鋁作為一種無毒、易得且環(huán)境友好的主族金屬廣泛應用到環(huán)加成反應中。2002年，Lü等[116-118]首先報道了salen Al 36和TBAB的雙組分催化體系可以高效催化合成碳酸乙烯酯（EC），在1.6 MPa的CO2壓力和110℃的條件下，TOF高達2220 h-1。而當使用salen Al、KI和冠醚組成的三組分催化體系時，也取得了類似的結(jié)果。特別是在0.6 MPa和25℃（常溫近常壓）的條件下，TOF仍可達58 h?1。隨后美國Darensbourg研究組[119-120]將充當助劑作用的季鹽或季銨鹽（親核試劑）直接引入到salen Al配合物中，制得的雙功能型催化劑37在環(huán)加成反應中也被認為是相當高效的。最近Lü 等[121]報道的季銨鹽修飾的salen Al催化劑38，在2.5 MPa和120℃的條件下，TOF高達5250 h-1。本課題組[122]借鑒雙功能催化劑的設計思想，并利用聚乙二醇在CO2中的溶脹作用，創(chuàng)新性地將含有聚醚鏈的咪唑類離子液體單元引入到salen Al配合物中，合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的多功能鋁催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在無需添加任何助劑和溶劑的條件下反應即能高效發(fā)生，當使用摩爾分數(shù)0.5%的39b作催化劑時，在100℃和1.0 MPa的條件下反應2.5 h，AGC的收率可達95%以上。高效催化性能的獲得與高活性物種——鋁的六配位形式有關(guān)，該物種的存在（27Al NMR證明）能有效地調(diào)節(jié)鋁離子的Lewis酸性，從而更好地活化環(huán)氧化物，實現(xiàn)環(huán)加成反應的過程強化。另外聚醚鏈的作用主要體現(xiàn)在：①賦予該催化劑具有捕獲CO2分子的功能，有效地解決了環(huán)加成反應中的氣液傳質(zhì)問題；②改進強極性催化劑在底物中的溶解度，賦予催化劑“均相催化，兩相分離”的特點；③聚醚鏈的長度直接影響催化劑的活性，可調(diào)節(jié)咪唑陽離子與鹵素陰離子間的靜電作用，進而調(diào)變親核試劑的Lewis堿性，有利于環(huán)氧化物的開環(huán)。最后，以在線紅外光譜技術(shù)為手段對反應進行動力學分析時發(fā)現(xiàn)，該反應對環(huán)氧化物和催化劑的濃度都是一級的，單個催化劑分子就能實現(xiàn)CO2反應的催化循環(huán)，遵循單金屬協(xié)同催化的機理。

另外更值得注意的是，英國North研究組于2007年合成的雙核salen Al配合物在該領(lǐng)域占有統(tǒng)治地位[123-125]。當使用摩爾分數(shù)2.5%的40a，加入等摩爾量的TBAB充當助催化劑，在常溫常壓（25℃，0.1 MPa）和無溶劑條件下，催化SO的環(huán)加成反應，反應3 h后SC收率取得62%，反應24 h后達到98%。隨后該研究組對雙金屬salen Al和TBAB組成的雙組分催化體系在CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應中進行了反應動力學研究。研究表明，當使用SO為模型底物時，化學反應速率對SO的濃度、CO2的濃度和salen Al的濃度都是一級的，而對TBAB的濃度是二級的，Rate=[SO]1[CO2]1[CAT]1[TBAB]2。根據(jù)反應動力學分析，CO2插入到TBAB與環(huán)氧化物形成的中間體中的步驟是反應的決速步驟。同時，TBAB在反應結(jié)束后分解產(chǎn)生了三丁胺。隨后，為了避免使用助催化劑的弊端，該研究小組[126-128]還同樣合成了一系列季銨鹽或季鹽修飾的雙核salen Al催化劑（40b和40c）。由于這一雙功能催化劑既包含Lewis酸中心又包含Lewis堿中心，在常溫常壓條件下不再加入任何助催化劑就能催化環(huán)氧化合物與CO2的環(huán)加成反應合成相應的環(huán)狀碳酸酯。

類似地，其他金屬中心（如錫、錳、釩、鋅等）的單核salen配合物也相繼被報道應用于環(huán)加成反應中。2004年，Nguyen等[129]使用制備的salen Sn配合物41與DMAP組成二元催化體系，在0.7 MPa 和120℃的條件下催化PO與CO2的環(huán)加成反應，TOF為531 h?1。Shi等[130]合成了一種新型的金屬催化劑42，在2.5 MPa和120℃的條件下，以摩爾分數(shù)2.0%的三乙胺為助催化劑、CH2Cl2為溶劑，以摩爾分數(shù)1.0%的42a催化PO與CO2的環(huán)加成反應，得到接近100%的PC產(chǎn)率。Baiker等[131]在2008年使用均相salen Mn 配合物43作催化劑，在超臨界CO2和140℃的條件下催化SO與CO2的環(huán)加成反應，得到了91%的SC產(chǎn)率，TOF為203 h?1。隨后他們使用X射線吸收光譜對salen Mn配合物催化環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成合成環(huán)碳酸酯的反應機理進行了詳細報道，結(jié)果表明其催化機理與salen Al和salen Cr配合物催化環(huán)加成反應的機理相似[132]。2012年西班牙Kleij課題組[133]制備了salen VO配合物44，也能催化上述反應。

更令人注意的是，該研究小組報道salphen Zn配合物45在1.0 MPa和室溫的條件下，以CH2Cl2為溶劑，也可以高效地催化環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯，反應18 h后可以得到90% 的PC產(chǎn)率[134-137]。另外，采用量子化學計算方法對反應過渡態(tài)進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并推測出可能的反應機理[138]。最近該研究小組[139]還利用鋅配合物的結(jié)構(gòu)特點設計并合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的雙功能型Zn(salpyr)配合物46，不需要加入任何助劑和有機溶劑，摩爾分數(shù)0.5%的該催化劑在1.0 MPa和80℃的條件下催化1,2-環(huán)氧己烷與CO2的環(huán)加成反應，取得了基本完全的轉(zhuǎn)化率，同時環(huán)狀碳酸酯的選擇性也達到99%。Jiang課題組[140]通過分析雙功能催化劑的結(jié)構(gòu)特點，直接將有機堿（如N-甲基高哌嗪）引入到salphen金屬配合物中，合成了另一類Lewis酸堿雙功能催化劑，當使用摩爾分數(shù)1.0%的47，無需加入任何助劑和有機溶劑，在100℃和2.0 MPa的條件下反應4 h，PC的產(chǎn)率可達92%，而在相同條件下由salphen Zn和N-甲基高哌嗪組成的雙組分催化體系卻只能獲得中等程度的收率。因此，酸堿雙功能催化劑可有效提高環(huán)加成反應的催化效率，但由于其合成和表征相對困難，是一個十分具有挑戰(zhàn)和前景的方向。

3.3 其他金屬配合物

除了金屬卟啉和金屬salen類配合物以外，其他多種金屬配合物也可用于催化CO2與環(huán)氧化物之間的環(huán)加成反應。早在2000年，日本Kim等[141]就報道了一種簡單易合成的鋅配合物[L2ZnX2]（L：吡啶及其衍生物）。當使用摩爾分數(shù)0.2%的48時，在3.4 MPa和100℃的條件下反應1 h，PC的產(chǎn)率可達80%，TOF值為405 h?1。另外通過對中間體雙核鋅配合物（單晶）的合成和表征證實了鋅催化劑在環(huán)加成反應中遵循雙金屬協(xié)同催化機理。該小組進一步研究發(fā)現(xiàn)，若直接使用2,2′-聯(lián)吡啶鹵化鋅配合物49作催化劑，在相同的條件下催化活性卻很低，這可能與鋅配合物的空間配位構(gòu)型及催化反應機理有關(guān)[142]。最近，本課題組[143]采用共價鍵鏈的方式首次將咪唑類離子液體單元引入到2,2′-聯(lián)吡啶鋅配合物中，合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的鋅催化劑50。研究表明，在相對溫和的條件下，不添加任何有機溶劑和助劑，該類催化劑在環(huán)加成反應中體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。反應動力學分析結(jié)果顯示：化學反應速率對SO的濃度是一級的，而對催化劑的濃度是二級的。

另外Kleij等[144]首先報道了氨基三酚鋁配合物在環(huán)加成反應中的應用，使用摩爾分數(shù)0.05%的51，并加入摩爾分數(shù)0.25%的TBAI，在1.0 MPa和90℃的條件下催化1,2?環(huán)氧己烷與CO2的環(huán)加成反應，反應2 h后獲得了96%的環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率。若進一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)，選取不同的季銨鹽作助劑，TOF最高可達36000 h-1。另外，該二元催化體系具有更優(yōu)異的底物適用性，不論是末端的環(huán)氧化物還是二取代的環(huán)氧化物，甚至內(nèi)環(huán)型的環(huán)氧化物，都取得了不錯的環(huán)狀碳酸酯收率。類似的氨基三酚鐵或鉻配合物均有相關(guān)報道，也取得了不錯的催化結(jié)果。英國Styring等[145]報道了一種結(jié)構(gòu)新穎的不對稱Al(salacen)配合物，以摩爾分數(shù)1.0%的52和等摩爾量的TBAB，在1.0 MPa和110℃的條件下反應48 h，SC的產(chǎn)率可達90%以上，但是該催化體系需要加入CH2Cl2作溶劑。此外，North等[146-147]也制備了一系列結(jié)構(gòu)新穎的鋁配合物（53～55），并用于催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應，在相對溫和的條件下都取得了不錯的催化性能。最近，Yao等[148]設計的鈮配合物也取得了不錯的催化性能，當使用摩爾分數(shù)0.2%的56和摩爾分數(shù)0.4%的TBAI時，在0.7 MPa和85℃的條件下反應1 h，TOF值高達4000 h-1。意大利Buonerba等[149]報道了一種結(jié)構(gòu)新穎的雙核鐵配合物，并應用到環(huán)加成反應中，當使用摩爾分數(shù)0.025%的57和摩爾分數(shù)0.1%的TBAB時，在2.0 MPa和100℃的條件下反應6 h，PC的產(chǎn)率可達96%，TOF值為580 h?1。

圖7 雙功能型金屬配合物活化環(huán)氧化物的兩種模式Fig.7 Cooperative activation of epoxide with bifunctional catalysts

由此可見，目前開發(fā)的金屬配合物催化體系雖然對CO2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應具有較好的催化活性，但是一般需要加入有機堿或季鹽作為助催化劑，大多數(shù)金屬配合物單獨使用時幾乎沒有任何催化活性。通過共價鍵聯(lián)的方式將這些助劑直接引入到金屬配合物中合成結(jié)構(gòu)新穎的雙功能型催化劑，被認為是實現(xiàn)高效催化轉(zhuǎn)化的有效方法。雙功能型金屬配合物活化環(huán)氧化物主要有兩種模式，如圖7所示。另外，這類催化劑的優(yōu)點在于催化效率高、催化劑穩(wěn)定、可以回收使用、有工業(yè)應用的前景，缺點在于結(jié)構(gòu)相對復雜、合成條件苛刻、合成路線復雜、制備成本昂貴，這都使得金屬配合物催化劑的應用受到很大限制。因此，進一步開發(fā)更為簡單高效的催化體系、提高催化效率、降低合成難度是該類催化劑的研究方向。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，目前科學家們開發(fā)探究了各式各樣的催化體系，并應用于CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應。均相催化劑由于具有催化活性較高的特點而受到廣泛關(guān)注，特別是一些金屬有機配合物（如雙核salen Al催化劑），在相當溫和的條件下就能催化CO2與環(huán)氧化合物反應的進行。目前已經(jīng)報道的均相催化劑還有一些明顯不足，如催化劑用量過大且催化活性普遍不高、反應條件不夠溫和、催化劑合成路線復雜且成本較高、有些催化劑熱穩(wěn)定性差且難簡單回收、活性組分易流失等，這些都是以后設計環(huán)加成催化劑時要解決和改進的地方。在CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應機理的研究中，一般認為在反應過程中環(huán)氧化物和CO2分別被催化體系中的酸性位和堿性位活化，這種酸堿協(xié)同催化作用可以高效地促進該反應的進行，因此，這一經(jīng)驗理論為以后設計并開發(fā)高效優(yōu)良的催化劑提供了重要的參考，具有重大意義。

References

[1] OMAE I. Recent developments in carbon dioxide utilization for the production of organic chemicals [J]. Coordin. Chem. Rev., 2012, 256 (13/14): 1384-1405. DOI: 10.1016/j.ccr.2012.03.017.

[2] MAEDA C, MIYAZAKI Y, EMA T. Recent progress in catalytic conversions of carbon dioxide [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1482-1497. DOI: 10.1039/C3CY00993A.

[3] LIU Q, WU L, JACKSTELL R, et al. Using carbon dioxide as a building block in organic synthesis [J]. Nat. Commun., 2015, 6: 1-15. DOI: 10.1038/ncomms6933.

[4] OMAE I. Aspects of carbon dioxide utilization [J]. Catal. Today, 2006, 115 (1/2/3/4): 33-52. DOI: 10.1016/j.cattod.2006.02.024.

[5] ARESTA M, DIBENEDETTO A. Utilisation of CO2as a chemical feedstock: opportunities and challenges [J]. Dalton Trans., 2007, 28 (28): 2975-2992. DOI: 10.1039/B700658F.

[6] SAKAKURA T, CHOI J C, YASUDA H. Transformation of carbon dioxide [J]. Chem. Rev., 2007, 107 (6): 2365-2387. DOI: 10.1021/cr068357u.

[7] YU K M K, CURCIC I, GABRIEL J, et al. Recent advances in CO2capture and utilization [J]. ChemSusChem, 2008, 1 (11): 893-899. DOI: 10.1002/cssc.200800169.

[8] RIDUAN S N, ZHANG Y. Recent developments in carbon dioxide utilization under mild conditions [J]. Dalton Trans., 2010, 39 (14): 3347-3357. DOI: 10.1039/B920163G.

[9] SCH?FFNER B, SCH?FFNER F, VEREVKIN S P, et al. Organic carbonates as solvents in synthesis and catalysis [J]. Chem. Rev., 2010, 110 (8): 4554-4581. DOI: 10.1021/cr900393d.

[10] CLEMENTS J H. Reactive applications of cyclic alkylene carbonates [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42 (4): 663-674.

[11] NORTH M, PASQUALE R, YOUNG C. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J]. Green Chem., 2010, 12 (9): 1514-1539. DOI: 10.1039/c0gc00065e.

[12] HE Q, O'BRIEN J W, KITSELMAN K A, et al. Synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides using ionic liquids and related catalysts including choline chloride-metal halide mixtures [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1513-1528. DOI: 10.1039/C3CY00998J.

[13] COMERFORD J W, INGRAM L D V, NORTH M, et al. Sustainable metal-based catalysts for the synthesis of cyclic carbonates containing five-membered rings [J]. Green Chem., 2015, 17 (4): 1966-1987. DOI: 10.1039/C4GC01719F.

[14] SUN J, FUJITA S I, ARAI M. Development in the green synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide using ionic liquids [J]. J. Organomet. Chem., 2005, 690 (44): 3490-3497. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2005.02.011.

[15] ZHANG S, CHEN Y, LI F, et al. Fixation and conversion of CO2using ionic liquids [J]. Catal. Today, 2006, 115 (1/2/3/4): 61-69. DOI: 10.1016/j.cattod.2006.02.021.

[16] ZHANG J, SUN J, ZHANG X, et al. The recent development of CO2fixation and conversion by ionic liquid [J]. Greenh. Gases, 2011, 1 (2): 142-159. DOI: 10.1002/ghg.13.

[17] XU B, WANG J, SUN J, et al. Fixation of CO2into cyclic carbonates catalyzed by ionic liquids: a multi-scale approach [J]. Green Chem., 2015, 17 (1): 108-122. DOI: 10.1039/C4GC01754D.

[18] YIN X, MOSS J R. Recent developments in the activation of carbon dioxide by metal complexes [J]. Coordin. Chem. Rev., 1999, 181 (1): 27-59. DOI: 10.1016/S0010-8545 (98)00171-4.

[19] DECORTES A, CASTILLA A M, KLEIJ A W. Salen-complex-mediated formation of cyclic carbonates by cycloaddition of CO2to epoxides [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49 (51): 9822-9837. DOI: 10.1002/anie.201002087.

[20] FIORANI G, GUO W, KLEIJ A W. Sustainable conversion of carbon dioxide: the advent of organocatalysis [J]. Green Chem., 2015, 17 (3): 1375-1389. DOI: 10.1039/C4GC01959H.

[21] ZHU M Q, CARREON M A. Porous crystals as active catalysts for the synthesis of cyclic carbonates [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131 (5): 13. DOI: 10.1002/app.39738.

[22] BEYZAVI M H, STEPHENSON C J, LIU Y, et al. Metal-organic framework-based catalysts: chemical fixation of CO2with epoxides leading to cyclic organic carbonates [J]. Frontiers in Energy Research, 2015, 2: 1-10. DOI: 10.3389/fenrg.2014.00063.

[23] DAI W, LUO S, YIN S, et al. The direct transformation of carbon dioxide to organic carbonates over heterogeneous catalysts [J]. Appl. Catal. A: Gen., 2009, 366 (1): 2-12. DOI: 10.1016/j.apcata.2009.06.045.

[24] SAKAKURA T, KOHNO K. The synthesis of organic carbonates from carbon dioxide [J]. Chem. Commun., 2009, 47 (11): 1312-1330. DOI: 10.1039/B819997C.

[25] MARTíN C, FIORANI G, KLEIJ A W. Recent advances in the catalytic preparation of cyclic organic carbonates [J]. ACS Catal., 2015, 5 (2): 1353-1370. DOI: 10.1021/cs5018997.

[26] KASUGA K, KABATA N. The fixation of carbon dioxide with1,2-epoxypropane catalyzed by alkali-metal halide in the presence of a crown ether [J]. Inorg. Chim. Acta, 1997, 257 (2): 277-278. DOI: 10.1016/S0020-1693 (96)05481-3.

[27] 唐占忠, 彥陳, 瞿志堅, 等. 碳酸乙烯酯的合成研究 [J]. 石油化工, 1996, 25 (6): 409-413. TANG Z Z ,CHEN Y, QU Z F, et al. Study on synthesis of ethylene carbonate [J]. Petrochemical Technology, 1996, 25 (6): 409-413.

[28] KUMAR S, JAIN S L. Polyethylene glycol wrapped potassium bromide assisted chemical fixation of carbon dioxide [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 53 (2): 541-546. DOI: 10.1021/ie4033439.

[29] SONG J, ZHANG Z, HAN B, et al. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2catalyzed by potassium halide in the presence of b-cyclodextrin [J]. Green Chem., 2008, 10 (12): 1337-1341. DOI: 10.1039/B815105A.

[30] MA J, LIU J, ZHANG Z, et al. The catalytic mechanism of KI and the co-catalytic mechanism of hydroxyl substances for cycloaddition of CO2with propylene oxide [J]. Green Chem., 2012, 14 (9): 2410-2420. DOI: 10.1039/C2GC35711A.

[31] LIANG S, LIU H, JIANG T, et al. Highly efficient synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides over cellulose/KI [J]. Chem. Commun., 2011, 47 (7): 2131-2133. DOI: 10.1039/C0CC04829A.

[32] WU Z, XIE H, YU X, et al. Lignin-based green catalyst for the chemical fixation of carbon dioxide with epoxides to form cyclic carbonates under solvent-free conditions [J]. ChemCatChem, 2013, 5 (6): 1328-1333. DOI: 10.1002/cctc.201200894.

[33] ZHOU L, LIU Y, HE Z, et al. Pentaerythritol and KI: an efficient catalytic system for the conversion from CO2and epoxides to cyclic carbonates [J]. J. Chem. Res., 2013, (2): 102-104. DOI: 10.3184/174751913x13571500195988.

[34] RAMIDI P, MUNSHI P, GARTIA Y, et al. Synergistic effect of alkali halide and Lewis base on the catalytic synthesis of cyclic carbonate from CO2and epoxide [J]. Chem. Phys. Lett., 2011, 512 (4/5/6): 273-277. DOI: 10.1016/j.cplett.2011.07.035.

[35] WERNER T, TENHUMBERG N. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2catalyzed by potassium iodide and amino alcohols [J]. J. CO2Utili., 2014, 7 (7): 39-45. DOI: 10.1016/j.jcou.2014.04.002.

[36] XIAO B, SUN J, WANG J, et al. Triethanolamine/KI: a multifunctional catalyst for CO2activation and conversion with epoxides into cyclic carbonates [J]. Synthetic. Commun., 2013, 43 (22): 2985-2997. DOI: 10.1080/00397911.2012.754471.

[37] YANG Z, SUN J, LIU X, et al. Nano-sized polydopamine-based biomimetic catalyst for the efficient synthesis of cyclic carbonates [J]. Tetrahedron Lett., 2014, 55 (21): 3239-3243. DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.04.033.

[38] ROSHAN K R, KATHALIKKATTIL A C, THARUN J, et al. Amino acid/KI as multi-functional synergistic catalysts for cyclic carbonate synthesis from CO2under mild reaction conditions: a DFT corroborated study [J]. Dalton Trans., 2014, 43 (5): 2023-2031. DOI: 10.1039/C3DT52830H.

[39] YANG Z, SUN J, CHENG W, et al. Biocompatible and recyclable amino acid binary catalyst for efficient chemical fixation of CO2[J]. Catal. Commun., 2014, 44: 6-9. DOI: 10.1016/j.catcom.2013.07.025.

[40] WERNER T, TENHUMBERG N, BüTTNER H. Hydroxyl-functionalized imidazoles: highly active additives for the potassium iodide-catalyzed synthesis of 1,3-Dioxolan-2-one derivatives from epoxides and carbon dioxide [J]. ChemCatChem, 2014, 6 (12): 3493-3500. DOI: 10.1002/cctc.201402572.

[41] SONG J, ZHANG B, ZHANG P, et al. Highly efficient synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides catalyzed by KI/lecithin [J]. Catal. Today, 2012, 183 (1): 130-135. DOI: 10.1016/j.cattod.2011.08.042.

[42] LU X, ZHANG Y, JIN K, et al. Highly active electrophile-nucleophile catalyst system for the cycloaddition of CO2to epoxides at ambient temperature [J]. J. Catal., 2004, 227 (2): 537-541. DOI: 10.1016/j.jcat.2004.07.018.

[43] BAI D, NIAN G, WANG G, et al. Titanocene dichloride/KI: an efficient catalytic system for synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2[J]. Appl. Organomet. Chem., 2013, 27 (3): 184-187. DOI: 10.1002/aoc.2967.

[44] CALO V, NACCI A, MONOPOLI A, et al. Cyclic carbonate formation from carbon dioxide and oxiranes in tetrabutylammonium halides as solvents and catalysts [J]. Org. Lett., 2002, 4 (15): 2561-2563. DOI: 10.1021/ol026189w.

[45] SUN J, FUJITA S I, ZHAO F, et al. A highly efficient catalyst system of ZnBr2/n-Bu4NI for the synthesis of styrene carbonate from styrene oxide and supercritical carbon dioxide [J]. Appl. Catal. A: Gen., 2005, 287 (2): 221-226. DOI: 10.1016/j.apcata.2005.03.035.

[46] SUN J, WANG L, ZHANG S, et al. ZnCl2/phosphonium halide: an efficient Lewis acid/base catalyst for the synthesis of cyclic carbonate [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 256 (1/2): 295-300. DOI: 10.1016/j.molcata.2006.05.004.

[47] WU S, ZHANG X, DAI W, et al. ZnBr2-Ph4PI as highly efficient catalyst for cyclic carbonates synthesis from terminal epoxides and carbon dioxide [J]. Appl. Catal. A: Gen., 2008, 341 (1/2): 106-111. DOI: 10.1016/j.apcata.2008.02.021.

[48] DELIA V, DUTTA B, SOFACK-KREUTZER J, et al. Nucleophile-directed selectivity towards linear carbonates in the niobium pentaethoxide-catalysed cycloaddition of CO2and propylene oxide [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1534-1538. DOI: 10.1039/C4CY00003J.

[49] WHITEOAK C J, NOVA A, MASERAS F, et al. Merging sustainability with organocatalysis in the formation of organic carbonates by using CO2as a feedstock [J]. ChemSusChem, 2012, 5 (10): 2032-2038. DOI: 10.1002/cssc.201200255.

[50] WILHELM M E, ANTHOFER M H, COKOJA M, et al. Cycloaddition of carbon dioxide and epoxides using pentaerythritol and halides as dual catalyst system [J]. ChemSusChem, 2014, 7 (5): 1357-1360. DOI: 10.1021/cr300430e.

[51] HARDMAN-BALDWIN A M, MATTSON A E. Silanediol-catalyzed carbon dioxide fixation [J]. ChemSusChem, 2014, 7 (12): 3275-3278. DOI: 10.1002/cssc.201402783.

[52] WANG J, SUN J, CHENG W, et al. Experimental and theoretical studies on hydrogen bond-promoted fixation of carbon dioxide and epoxides in cyclic carbonates [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14 (31): 11021-11026. DOI: 10.1039/C2CP41698K.

[53] SUN J, REN J, ZHANG S, et al. Water as an efficient medium for the synthesis of cyclic carbonate [J]. Tetrahedron Lett., 2009, 50: 423-426. DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.11.034.

[54] FOLTRAN S, MEREAU R, TASSAING T. Theoretical study on the chemical fixation of carbon dioxide with propylene oxide catalyzed by ammonium and guanidinium salts [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1585-1597. DOI: 10.1039/C3CY00955F.

[55] WANG J, DONG K, CHENG W, et al. Insights into quaternaryammonium salts-catalyzed fixation carbon dioxide with epoxides [J]. Catal. Sci. Technol., 2012, 2 (7): 1480-1484. DOI: 10.1039/C2CY20103H.

[56] PENG J, DENG Y. Cycloaddition of carbon dioxide to propylene oxide catalyzed by ionic liquids [J]. New J. Chem., 2001, 25 (4): 639-641. DOI: 10.1039/b008923k.

[57] KIM Y J, CHEONG M. Chemical fixation of carbon dioxide to propylene carbonate in ionic liquids [J]. B. Kor. Chem. Soc., 2002, 27 (7): 1027-1028.

[58] LI F, XIAO L, XIA C, et al. Chemical fixation of CO2with highly efficient ZnCl2/[BMIm]Br catalyst system [J]. Tetrahedron Lett., 2004, 45 (45): 8307-8310. DOI: 10.1016/j.tetlet.2004.09.074.

[59] SUN J, FUJITA S I, ZHAO F, et al. Synthesis of styrene carbonate from styrene oxide and carbon dioxide in the presence of zinc bromide and ionic liquid under mild conditions [J]. Green Chem., 2004, 6 (12): 613-616. DOI: 10.1039/B413229G.

[60] WILHELM M E, ANTHOFER M H, REICH R M, et al. Niobium (Ⅴ) chloride and imidazolium bromides as efficient dual catalyst system for the cycloaddition of carbon dioxide and propylene oxide [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1638-1643. DOI: 10.1039/C3CY01057K.

[61] SHIELS R A, JONES C W. Homogeneous and heterogeneous 4-(N,N-dialkylamino)pyridines as effective single component catalysts in the synthesis of propylene carbonate [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 261 (2): 160-166. DOI: 10.1016/j.molcata.2006.08.002.

[62] JING H, NGUYEN S T. SnCl4-organic base: highly efficient catalyst system for coupling reaction of CO2and epoxides [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 261: 12-15. DOI: 10.1016/j.molcata.2006.07.057.

[63] SEO U R, CHUNG Y K. Poly(4-vinylimidazolium)s/diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene/Zinc(II) bromide-catalyzed cycloaddition of carbon dioxide to epoxides [J]. Adv. Synth. Catal., 2014, 356 (9): 1955-1961. DOI: 10.1002/adsc.201400047.

[64] KIM H S, BAE J Y, LEE J S, et al. Phosphine-bound zinc halide complexes for the coupling reaction of ethylene oxide and carbon dioxide [J]. J. Catal., 2005, 232 (1): 80-84. DOI: 10.1016/j.jcat.2005.01.033.

[65] LIU X, CAO C, LI Y, et al. Cycloaddition of CO2to epoxides catalyzed by N-Heterocyclic carbene NHC-ZnBr2system under mild conditions [J]. Synlett, 2012, (9): 1343-1348. DOI: 10.1055/s-0031-1290957.

[66] ZHONG S, LIANG L, LIU B, et al. ZnBr2/DMF as simple and highly active Lewis acid-base catalysts for the cycloaddition of CO2to propylene oxide [J]. J. CO2Utili., 2014, 6: 75-79. DOI: 10.1016/j.jcou.2014.02.004.

[67] LIU M, LIU B, SHI L, et al. Melamine-ZnI2as heterogeneous catalysts for efficient chemical fixation of carbon dioxide to cyclic carbonates [J]. RSC Adv., 2015, 5 (2): 960-966. DOI: 10.1039/c4ra11460d.

[68] LIU M, LIU B, ZHONG S, et al. Kinetics and mechanistic insight into efficient fixation of CO2to epoxides over N-heterocyclic compound/ZnBr2catalysts [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54: 633-640. DOI: 10.1021/ie5042879.

[69] HOU Z, CHEN A, CHEN C, et al. Niobate salts of organic base catalyzed chemical fixation of carbon dioxide with epoxides to form cyclic carbonates [J]. Green Chem., 2015, 17 (3): 1842-1852. DOI: 10.1039/C4GC02244K.

[70] D'ELIA V, GHANI A A, MONASSIER A, et al. Dynamics of the NbCl5-catalyzed cycloaddition of propylene oxide and CO2: assessing the dual role of the nucleophilic Co-catalysts [J]. Chem. Eur. J., 2014, 20 (37): 11870-11882. DOI: 10.1002/chem.201400324.

[71] MONASSIER A, D'ELIA V, COKOJA M, et al. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2under mild conditions using a simple, highly efficient niobium-based catalyst [J]. ChemCatChem, 2013, 5 (6): 1321-1324. DOI: 10.1002/cctc.201200916.

[72] SHEN Y, DUAN W, SHI M. Phenol and organic bases Co-catalyzed chemical fixation of carbon dioxide with terminal epoxides to form cyclic carbonates [J]. Adv. Synth. Catal., 2003, 345 (3): 337-340. DOI: 10.1002/adsc.200390035.

[73] SHEN Y, DUAN W, SHI M. Chemical fixation of carbon dioxide Co-catalyzed by a combination of Schiff bases or phenols and organic bases [J]. Eur. J. Org. Chem., 2004, 2004 (14): 3080-3089. DOI: 10.1002/ejoc.200400083.

[74] SUN J, CHENG W, YANG Z, et al. Superbase/cellulose: an environmental benign catalyst for chemical fixation of carbon dioxide into cyclic carbonates [J]. Green Chem., 2014, 16 (6): 3071-3078. DOI: 10.1039/C3GC41850B.

[75] KAWANAMI H, IKUSHIMA Y. Chemical fixation of carbon dioxide to styrene carbonateunder supercritical conditions with DMF in the absence of any additional catalysts [J]. Chem. Commun., 2000, (21): 2089-2090. DOI: 10.1039/B006682F.

[76] KOZAK J A, WU J, SU X, et al. Bromine-catalyzed conversion of CO2and epoxides to cyclic carbonates under continuous flow conditions [J]. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (49): 18497-18501. DOI: 10.1021/ja4079094.

[77] WANG L, LIN L, ZHANG G, et al. Synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides catalyzed by low loadings of benzyl bromide/DMF at ambient pressure [J]. Chem. Commun., 2014, 50 (94): 14813-14816. DOI: 10.1039/C4CC06791F.

[78] ZHOU H, WANG Y, ZHANG W, et al. N-Heterocyclic carbene functionalized MCM-41 as an efficient catalyst for chemical fixation of carbon dioxide [J]. Green Chem., 2011, 13 (3): 644-650. DOI: 10.1039/C0GC00541J.

[79] ZHOU Y, HU S, MA X, et al. Synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides over betaine-based catalysts [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2008, 284 (1/2): 52-57. DOI: 10.1016/j.molcata.2008.01.010.

[80] DAI W, JIN B, LUO S, et al. Functionalized phosphonium-based ionic liquids as efficient catalysts for the synthesis of cyclic carbonate from expoxides and carbon dioxide [J]. Appl. Catal. A: Gen., 2014, 470 (470): 183-188. DOI: 10.1016/j.apcata.2013.10.060.

[81] WERNER T, BüTTNER H. Phosphorus-based bifunctional organocatalysts for the addition of carbon dioxide and epoxides [J]. ChemSusChem, 2014, 7 (12): 3268-3271. DOI: 10.1002/cssc.201402477.

[82] CHENG W, XIAO B, SUN J, et al. Effect of hydrogen bond of hydroxyl-functionalized ammonium ionic liquids on cycloaddition of CO2[J]. Tetrahedron Lett., 2015, 56 (11):1416-1419. DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.01.174.

[83] WANG L, LI P, JIN X, et al. Mechanism of fixation of CO2in the presence of hydroxyl-functionalized quaternary ammonium salts [J]. J. CO2Utili., 2015, 10: 113-119. DOI: 10.1016/j.jcou.2015.02.006.

[84] SUN J, ZHANG S, CHENG W, et al. Hydroxyl-functionalized ionic liquid: a novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2to cyclic carbonate [J]. Tetrahedron Lett., 2008, 49 (22): 3588-3591. DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.04.022.

[85] WANG J, CHENG W, SUN J, et al. Efficient fixation of CO2into organic carbonates catalyzed by 2-hydroxymethyl-functionalized ionic liquids [J]. RSC Adv., 2014, 4 (5): 2360-2367. DOI:10.1039/C3RA45918G.

[86] WANG L, JIN X, LI P, et al. Hydroxyl-functionalized ionic liquid promoted CO2fixation according to electrostatic attraction and hydrogen bonding interaction [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (20): 8426-8435. DOI: 10.1021/ie501063f.

[87] SUN J, HAN L, CHENG W, et al. Efficient acid-base bifunctional catalysts for the fixation of CO2with epoxides under metal- and solvent-free conditions [J]. ChemSusChem, 2011, 4 (4): 502-507. DOI: 10.1002/cssc.201000305.

[88] XIAO L, LV D, WU W. Br?nsted acidic ionic liquids mediated metallic salts catalytic system for the chemical fixation of carbon dioxide to form cyclic carbonates [J]. Catal. Lett., 2011, 141 (12): 1838-1844. DOI: 10.1007/s10562-011-0682-3.

[89] HAN L, CHOI S J, PARK M S, et al. Carboxylic acid functionalized imidazolium-based ionic liquids: efficient catalysts for cycloaddition of CO2and epoxides [J]. React. Kinet. Mech. Cat., 2012, 106 (1): 25-35. DOI: 10.1007/s11144-011-0399-8.

[90] YUE C, SU D, ZHANG X, et al. Amino-functional imidazolium ionic liquids for CO2activation and conversion to form cyclic carbonate [J]. Catal. Lett., 2014, 144 (7): 1313-1321. DOI: 10.1007/s10562-014-1241-5.

[91] XIAO L, LV D, SU D, et al. Influence of acidic strength on the catalytic activity of Br?nsted acidic ionic liquids on synthesizing cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide [J]. J. Clean. Prod., 2014, 67 (67): 285-290. DOI: 10.1016/j.jclepro.2013.12.031.

[92] XIAO L, SU D, YUE C, et al. Protic ionic liquids: a highly efficient catalyst for synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxides [J]. J. CO2Utili., 2014, 6 (6): 1-6. DOI: 10.1016/j.jcou.2014.01.004.

[93] ANTHOFER M H, WILHELM M E, COKOJA M, et al. Hydroxy-functionalized imidazolium bromides as catalysts for the cycloaddition of CO2and epoxides to cyclic carbonates [J]. ChemCatChem, 2015, 7 (1): 94-98. DOI: 10.1002/cctc.201402754.

[94] INOUE S, TAKEDA N. Reaction of carbon dioxide with tetraphenylporphinatoaluminium ethyl in visible light [J]. B. Chem. Soc. Jpn., 1977, 50 (4): 984-986. DOI: 10.1246/bcsj.50.984.

[95] TAKEDA N, INOUE S. Activation of carbon dioxide by tetraphenylporphinatoaluminium methoxide. reaction with epoxide [J]. B. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51 (12): 3564-3567. DOI: 10.1246/bcsj.51.3564.

[96] AIDA T, INOUE S. Activation of carbon dioxide with aluminum porphyrin and reaction with epoxide. Studies on (tetraphenylporphinato)aluminum alkoxide having a long oxyalkylene chain as the alkoxide group [J]. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105 (5): 1304-1309. DOI: 10.1021/ja00343a038.

[97] QIN Y, GUO H, SHENG X, et al. Aluminum porphyrin complex with high activity and selectivity for cyclic carbonate synthesis [J]. Green Chem., 2015, 17 (5): 2853-2858. DOI: 10.1039/C4GC02310B.

[98] KRUPER W J, DELLAR D D. Catalytic formation of cyclic carbonates from epoxides and CO2with chromium metalloporphyrinates [J]. J. Org. Chem., 1995, 60 (3): 725-727. DOI: 10.1021/jo00108a042.

[99] PADDOCK R L, HIYAMA Y, MCKAY J M, et al. Co(III) porphyrin/DMAP: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides [J]. Tetrahedron Lett., 2004, 45 (9): 2023-2026. DOI: 10.1016/j.tetlet.2003.10.101.

[100] JIN L, JING H, CHANG T, et al. Metal porphyrin/ phenyltrimethylammonium tribromide: high efficient catalysts for coupling reaction of CO2and epoxides [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 261 (2): 262-266. DOI: 10.1016/j.molcata.2006.06.011.

[101] BAI D, DUAN S, HAI L, et al. Carbon dioxide fixation by cycloaddition with epoxides, catalyzed by biomimetic metalloporphyrins [J]. ChemCatChem, 2012, 4 (11): 1752-1758. DOI: 10.1002/cctc.201200204.

[102] 柏東升, 王曉旋, 宋瑩瑩, 等, 雙功能金屬卟啉催化環(huán)氧化合物與CO2偶聯(lián)反應合成環(huán)碳酸酯 [J]. 催化學報, 2010, 31 (2): 176-180. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.90838. BAI D S, WANG X X, SONG Y Y, et al. Bifunctional metalloporphyrins-catalyzed coupling reaction of epoxides and CO2to cyclic carbonates [J]. Chin. J. Catal., 2010, 31: 176-180. DOI: 10.1016/S1872-2067 (09)60044-9.

[103] REN T G, LI W J, BU Z W, et al. CoCl(TPPyP) , a novel bifunctional catalyst for the coupling reaction of carbon dioxide and propylene oxide [J]. J. Chem. Res., 2010, 34 (7): 361-364. DOI: 10.3184/030823410x12762744367622.

[104] EMA T, MIYAZAKI Y, KOYAMA S, et al. A bifunctional catalyst for carbon dioxide fixation: cooperative double activation of epoxides for the synthesis of cyclic carbonates [J]. Chem. Commun., 2012, 48 (37): 4489-4491. DOI: 10.1039/C2CC30591G.

[105] MAEDA C, TANIGUCHI T, OGAWA K, et al. Bifunctional catalysts based on m-phenylene-bridged porphyrin dimer and trimer platforms: synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 134-138. DOI: 10.1002/anie.201409729.

[106] EMA T, MIYAZAKI Y, SHIMONISHI J, et al. Bifunctional porphyrin catalysts for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2: structural optimization and mechanistic study [J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (43): 15270-15279. DOI: 10.1021/ja507665a.

[107] JI D, LU X, HE R. Syntheses of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides with metal phthalocyanines as catalyst [J]. Appl. Catal. A: Gen., 2000, 203 (2): 329-333. DOI: 10.1016/S0926-860X (00)00500-7.

[108] PADDOCK R L, NGUYEN S T. Chemical CO2fixation: Cr(III) salen complexes as highly efficient catalysts for the coupling of CO2and epoxides [J]. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (46): 11498-11499.

[109] ZHANG X, JIA Y, LU X, et al. Intramolecularly two-centered cooperation catalysis for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides [J]. Tetrahedron Lett., 2008, 49 (46): 6589-6592. DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.09.035.

[110] PADDOCK R L, NGUYEN S T. Chiral (salen)CoⅢ catalyst for the synthesis of cyclic carbonates [J]. Chem. Commun., 2004, 14 (14): 1622-1623. DOI: 10.1039/b401543f.

[111] CHANG T, JING H, JIN L, et al. Quaternary onium tribromide catalyzed cyclic carbonate synthesis from carbon dioxide and epoxides [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2007, 264 (1/2): 241-247. DOI: 10.1016/j.molcata.2006.08.089.

[112] YAN P, JING H. Catalytic asymmetric cycloaddition of carbon dioxide and propylene oxide using novel chiral polymers of BINOL-salen-cobalt(Ⅲ) salts [J]. Adv. Synth. Catal., 2009, 351 (9): 1325-1332. DOI: 10.1002/adsc.200900137.

[113] MIAO C, WANG J, WU Y, et al. Bifunctional metal-salen complexes as efficient catalysts for the fixation of CO2with epoxides under solvent-free conditions [J]. ChemSusChem, 2008, 1 (3): 236-241. DOI: 10.1002/cssc.200700133.

[114] CHANG T, JIN L, JING H. Bifunctional chiral catalyst for thesynthesis of chiral cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides [J]. ChemCatChem, 2009, 1 (3): 379-383. DOI: 10.1002/cctc.200900135.

[115] ROY T, KURESHY R I, KHAN N H, et al. Asymmetric cycloaddition of CO2and an epoxide using recyclable bifunctional polymeric Co(Ⅲ) salen complexes under mild conditions [J]. Catal. Sci. Technol., 2013, 3 (10): 2661-2667. DOI: 10.1039/c3cy00325f.

[116] LU X, FENG X, HE R. Catalytic formation of ethylene carbonate from supercritical carbon dioxide/ethylene oxide mixture with tetradentate Schiff-base complexes as catalyst [J]. Appl. Catal. A: Gen., 2002, 234 (1/2): 25-33. DOI: 10.1016/s0926-860x (02)00223-5.

[117] LU X, HE R, BAI C. Synthesis of ethylene carbonate from supercritical carbon dioxide/ethylene oxide mixture in the presence of bifunctional catalyst [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, 186 (1/2): 1-11. DOI: 10.1016/s1381-1169(01)00442-3.

[118] LU X, ZHANG Y, LIANG B, et al. Chemical fixation of carbon dioxide to cyclic carbonates under extremely mild conditions with highly active bifunctional catalysts [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 210 (1/2): 31-34. DOI: 10.1016/j.molcata.2003.09.010.

[119] TIAN D, LIU B, GAN Q, et al. Formation of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides coupling reactions efficiently catalyzed by robust, recyclable one-component aluminum-salen complexes [J]. ACS Catal., 2012, 2 (9): 2029-2035. DOI: 10.1021/cs300462r.

[120] TIAN D, LIU B, ZHANG L, et al. Coupling reaction of carbon dioxide and epoxides efficiently catalyzed by one-component aluminum-salen complex under solvent-free conditions [J]. J. Ind. Eng. Chem., 2012, 18 (4): 1332-1338. DOI: 10.1016/j.jiec.2012.01.034.

[121] REN W, LIU Y, LU X. Bifunctional aluminum catalyst for CO2fixation: regioselective ring opening of three-membered heterocyclic compounds [J]. J. Org. Chem., 2014, 79 (20): 9771-9777. DOI: 10.1021/jo501926p.

[122] LUO R, ZHOU X, CHEN S, et al. Highly efficient synthesis of cyclic carbonates from epoxides catalyzed by salen aluminum complexes with built-in “CO2capture” capability under mild conditions [J]. Green Chem., 2014, 16 (3): 1496-1506. DOI: 10.1039/C3GC42388C.

[123] MELéNDEZ J, NORTH M, PASQUALE R. Synthesis of cyclic carbonates from atmospheric pressure carbon dioxide using exceptionally active aluminium(salen) complexes as catalysts [J]. Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 2007 (21): 3323-3326. DOI: 10.1002/ejic.200700521.

[124] NORTH M, PASQUALE R. Mechanism of cyclic carbonate synthesis from epoxides and CO2[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48 (16): 2946-2948. DOI: 10.1002/anie.200805451.

[125] CLEGG W, HARRINGTON R, NORTH M, et al. Cyclic carbonate synthesis catalysed by bimetallic aluminium-salen complexes [J]. Chem. Eur. J., 2010, 16 (23): 6828-6843. DOI: 10.1002/chem.201000030.

[126] MELENDEZ J, NORTH M, VILLUENDAS P. One-component catalysts for cyclic carbonate synthesis [J]. Chem. Commun., 2009, 18 (18): 2577-2579. DOI: 10.1039/B900180H.

[127] MELENDEZ J, NORTH M, VILLUENDAS P, et al. One-component bimetallic aluminium(salen)-based catalysts for cyclic carbonate synthesis and their immobilization [J]. Dalton Trans., 2011, 40 (15): 3885-3902. DOI: 10.1039/C0DT01196G.

[128] NORTH M, VILLUENDAS P, YOUNG C. Inter- and intramolecular phosphonium salt cocatalysis in cyclic carbonate synthesis catalysed by a bimetallic aluminium(salen) complex [J]. Tetrahedron Lett., 2012, 53 (22): 2736-2740. DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.03.090.

[129] JING H, EDULJI S K, GIBBS J M, et al. (Salen)Tin complexes: syntheses, characterization, crystal structures, and catalytic activity in the formation of propylene carbonate from CO2and oropylene oxide [J]. Inorg. Chem., 2004, 43 (14): 4315-4327. DOI: 10.1021/ic034855z.

[130] SHEN Y, DUAN W, SHI M. Chemical fixation of carbon dioxide catalyzed by binaphthyldiamino Zn, Cu, and Co salen-type complexes [J]. J. Org. Chem., 2003, 68 (4): 1559-1562. DOI: 10.1021/jo020191j.

[131] JUTZ F, GRUNWALDT J D, BAIKER A. Mn(Ⅲ)(salen)-catalyzed synthesis of cyclic organic carbonates from propylene and styrene oxide in “supercritical” CO2[J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2008, 279 (1): 94-103. DOI: 10.1016/j.molcata.2007.10.010.

[132] JUTZ F, GRUNWALDT J D, BAIKER A. In situ XAS study of the Mn(III)(salen)Br catalyzed synthesis of cyclic organic carbonates from epoxides and CO2[J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 297 (2): 63-72. DOI: 10.1016/j.molcata.2008.10.009.

[133] COLETTI A, WHITEOAK C J, CONTE V, et al. Vanadium catalyzed synthesis of cyclic organic carbonates [J]. ChemCatChem, 2012, 4 (8): 1190-1196. DOI: 10.1002/cctc.201100398.

[134] DECORTES A, MARTINEZ B M, BENET-BUCHHOLZ J, et al. Efficient carbonate synthesis under mild conditions through cycloaddition of carbon dioxide to oxiranes using a Zn(salphen) catalyst [J]. Chem. Commun., 2010, 46 (25): 4580-4582. DOI: 10.1039/C000493F.

[135] DECORTES A, KLEIJ A W. Ambient fixation of carbon dioxide using a ZnIIsalphen catalyst [J]. ChemCatChem, 2011, 3 (5): 831-834. DOI: 10.1002/cctc.201100031.

[136] TAHERIMEHR M, DECORTES A, AL-AMSYAR S M, et al. A highly active Zn(salphen) catalyst for production of organic carbonates in a green CO2medium [J]. Catal. Sci. Technol., 2012, 2 (11): 2231-2237.

[137] ESCáRCEGA B M V, MARTíNEZ B M, MARTIN E, et al. A recyclable trinuclear bifunctional catalyst derived from a tetraoxo bis-Zn(salphen) metalloligand [J]. Chem. Eur. J., 2013, 19 (8): 2641-2648. DOI: 10.1002/chem.201204132.

[138] CASTRO G F, SALASSA G, KLEIJ A W, et al. A DFT study on the mechanism of the cycloaddition reaction of CO2to epoxides catalyzed by Zn(salphen) complexes [J]. Chem. Eur. J., 2013, 19 (20): 6289-6298. DOI: 10.1002/chem.201203985.

[139] MARTIN C, WHITEOAK C J, MARTIN E, et al. Easily accessible bifunctional Zn(salpyr) catalysts for the formation of organic carbonates [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1615-1621. 10.1039/C3CY01043K.

[140] REN Y, CHEN J, QI C, et al. A new type of Lewis acid-base bifunctional M(salphen) (M=Zn, Cu and Ni) Catalysts for CO2Fixation [J]. ChemCatChem, 2015, 7 (10): 1535-1538. DOI: 10.1002/cctc.201500113.

[141] KIM H S, KIM J J, LEE B G, et al. Isolation of a pyridinium alkoxy ion bridged dimeric zinc complex for the coupling reactions of CO2and epoxides [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39 (22): 4096-4098. DOI: 10.1002/1521-3773(20001117).

[142] KIM H S, KIM J J, LEE S D, et al. New mechanistic insight into the coupling reactions of CO2and epoxides in the presence of zinccomplexes [J]. Chem. Eur. J., 2003, 9 (3): 678-686. DOI: 10.1002/chem.200390076.

[143] LUO R, ZHOU X, ZHANG W, et al. New bi-functional zinc catalysts based on robust and easy-to-handle N-chelating ligands for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2under mild conditions [J]. Green Chem., 2014, 16 (9): 4179-4189. DOI: 10.1039/C4GC00671B.

[144] WHITEOAK C J, KIELLAND N, LASERNA V, et al. Highly active aluminium catalysts for the formation of organic carbonates from CO2and oxiranes [J]. Chem. Eur. J., 2014, 20 (8): 2264-2275. DOI: 10.1002/chem.201302536.

[145] STYRING P, SUPASITMONGKOL S. A single centre aluminium(III) catalyst and TBAB as an ionic organo-catalyst for the homogeneous catalytic synthesis of styrene carbonate [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1622-1630. DOI: 10.1039/C3CY01015E.

[146] CASTRO-OSMA J A, ALONSO-MORENO C, LARA-SANCHEZ A, et al. Synthesis of cyclic carbonates catalysed by aluminium heteroscorpionate complexes [J]. Catal. Sci. Technol., 2014, 4 (6): 1674-1684. DOI: 10.1039/C3CY00810J.

[147] CASTRO-OSMA J A, LARA-SANCHEZ A, NORTH M, et al. Synthesis of cyclic carbonates using monometallic, and helical bimetallic, aluminium complexes [J]. Catal. Sci. Technol., 2012, 2 (5): 1021-1026. DOI: 10.1039/C2CY00517D.

[148] QIN J, WANG P, LI Q, et al. Catalytic production of cyclic carbonates mediated by lanthanide phenolates under mild conditions [J]. Chem. Commun., 2014, 50 (75): 10952-10955. DOI: 10.1039/C4CC02065K.

[149] BUONERBA A, DE NISI A, GRASSI A, et al. Novel iron(Ⅲ) catalyst for the efficient and selective coupling of carbon dioxide and epoxides to cyclic carbonates [J]. Catal. Sci. Technol., 2015, 5 (1): 118-123. DOI: 10.1039/C4CY01187B.

Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars (21425627).

Acid-base synergistic effect promoted cycloaddition reaction from CO2with epoxide in homogenous catalysis systems

LUO Rongchang, ZHOU Xiantai, YANG Zhi, ZHANG Wuying, JI Hongbing
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Abstract:In terms of the so-called “sustainable society” and “green chemistry” concepts, carbon dioxide capture, storage and utilization have been attracted much attention from both industrial and academic viewpoints in recent years. The synthesis of five-membered cyclic carbonates via the 100% atom-economical cycloaddition of epoxides with CO2under mild condition is one of the most promising ways. Herein, based on the design idea of homogenous catalysts, the research advance of the acid-base synergistic effect promoted the cycloaddition reaction from CO2and epoxide is reviewed from the perspective of catalyst structure, including simple binary catalytic systems, functionalized one-component catalytic systems and metal complexes catalytic systems etc.

Key words:carbon dioxide; catalysis; complexes; cyclic carbonate; cycloaddition reaction; acid-base synergistic effect

Corresponding author:Prof. JI Hongbing, jihb@mail.sysu.edu.cn

基金項目：國家杰出青年科學基金項目（21425627）。

中圖分類號：TQ 028.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0258—19

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150749