探討環(huán)己烷氧化反應(yīng)中有機(jī)小分子的催化作用

李季陽(yáng)

摘要：環(huán)己烷氧化反應(yīng)中需要用到催化劑，而有機(jī)小分子在所有催化劑中發(fā)揮著重要作用，本文從酮、醛、酯、醇和胺等幾種來(lái)詳細(xì)分析其所發(fā)揮的催化作用的大小。而通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，這些有機(jī)小分子催化劑活性的大小和每一類極性的強(qiáng)弱，都和環(huán)己烷形成氫鍵的強(qiáng)弱、α氫的活性和清除自由基的能力有著直接的關(guān)系。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)表明環(huán)己烷氧化反應(yīng)中溶劑也具有非常大的可能存在催化作用。本文詳細(xì)的從各種有機(jī)小分子在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化作用。

關(guān)鍵詞：環(huán)己烷氧化；有機(jī)小分子；催化作用

環(huán)己烷氧化反應(yīng)是一種特別常見的反應(yīng)，其在化工生產(chǎn)中占據(jù)著無(wú)可撼動(dòng)的地位，并且它的氧化產(chǎn)物環(huán)己醇與環(huán)己酮也是應(yīng)用非常廣泛的產(chǎn)物，主要是用于制造尼龍的關(guān)鍵材料己二酸與己內(nèi)酰胺的前驅(qū)體。在這個(gè)氧化反應(yīng)中涉及到非常復(fù)雜的自由基反應(yīng)，并且在自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，而為了降低環(huán)己烷氧化反應(yīng)中副反應(yīng)的進(jìn)行，需要用到催化劑，通過(guò)研究知道環(huán)己烷在甲醇或者水等溶劑中具備特別高的轉(zhuǎn)化率，為此本文特別研究了有機(jī)小分子催化環(huán)己烷氧化的可能性，并對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的整個(gè)歷程實(shí)行科學(xué)推測(cè)。

一、酮類有機(jī)小分子對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化作用

本文選用幾種具有不同官能團(tuán)的痕量極性有機(jī)小分子用于無(wú)溶劑下環(huán)己烷氧化反應(yīng)，所用試劑均為高純?cè)噭?。可以看出，無(wú)催化劑時(shí)，反應(yīng)4h環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為1.4%，產(chǎn)物為環(huán)己醇與環(huán)己酮。苯酚及其氧化產(chǎn)物苯醌是良好的自由基捕獲劑，當(dāng)以苯酚為催化劑時(shí)，環(huán)己烷沒有轉(zhuǎn)化，這進(jìn)一步確認(rèn)環(huán)己烷氧化為自由基反應(yīng)。環(huán)己酮和丙酮等酮類催化活性較高，TOF值分別為8.3和5.2h-1，但環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性僅為74%與76%。氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果表明，當(dāng)以丙酮為催化劑時(shí)，主要產(chǎn)物中有環(huán)己醇、環(huán)己酮與環(huán)己酮過(guò)氧化物，其中環(huán)己酮過(guò)氧化物容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)一步被深度氧化；環(huán)己酮催化活性表明，環(huán)己烷氧化是一個(gè)自催化反應(yīng)。另外，二苯酮的催化活性遠(yuǎn)低于環(huán)己酮和丙酮，反應(yīng)4h環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為2.1%，對(duì)應(yīng)TOF值僅為2.7h-1。

二、醛類有機(jī)小分子對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化作用

醛與酮類似，都含有羰基，可能存在催化活性。當(dāng)以苯甲醛及其同系物苯乙醛為催化劑時(shí)，環(huán)己烷氧化反應(yīng)活性較高。苯甲醛為催化劑時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為14.9%，TOF值為10.5h-1，環(huán)己醇與環(huán)己酮的總選擇性可達(dá)94%，明顯高于丙酮和環(huán)己酮為催化劑時(shí)的選擇性。當(dāng)以鏈長(zhǎng)更長(zhǎng)的苯乙醛為催化劑時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率降低，其TOF值為5.1h-1，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性達(dá)92%。醛的催化活性隨著碳鏈長(zhǎng)度增加而明顯降低。

三、酯類有機(jī)小分子對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化作用

本文也深入研究了乙酸乙酯、丁酸乙酯和碳酸二乙酯等小分子脂催化劑的環(huán)己烷氧化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，乙酸乙酯和丁酸乙酯的TOF值分別為7.5h–1和5.8h–1。這與小分子醛為催化劑時(shí)的規(guī)律相同：催化劑活性隨著其碳鏈數(shù)的增長(zhǎng)而減小。另外，碳酸二乙酯的TOF值為6.5h-1。以酯為催化劑時(shí)，環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性與小分子酮的相當(dāng)，比小分子醛的略低。氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果表明，以碳酸二乙酯為催化劑時(shí)，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物主要為環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過(guò)氧化氫，另外還含有少量的6—羥基己酸和己酸副產(chǎn)物。

四、醇類有機(jī)小分子對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化作用

醇中的O原子也可以與環(huán)己烷中的H原子形成氫鍵，因而醇可能也有一定的催化活性。本文選取了一些醇作為環(huán)己烷氧化的催化劑，結(jié)果見表1。根據(jù)上面所提到的規(guī)律，甲醇的TOF值應(yīng)該大于乙醇與丁醇的，而實(shí)際上它與乙醇非常相近，分別為2.5h-1和2.6h-1。甲醇也是一種很好的自由基清除劑，醇羥基上的氫被自由基奪取后生成的甲氧基仍然不穩(wěn)定，還可以繼續(xù)失去一個(gè)氫而生成甲醛。甘油的TOF值只有0.3h-1。這是因?yàn)楦视褪且环N多羥基醇，具有非常好的自由基捕獲能力，不利于反應(yīng)進(jìn)行。以甲醇和乙醇為催化劑時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)由氣質(zhì)聯(lián)用分析，兩者產(chǎn)物中均未檢測(cè)到己二酸，產(chǎn)物中都含有環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過(guò)氧化氫與過(guò)氧化環(huán)己酮，其中以甲醇做催化劑時(shí)，產(chǎn)物中還可檢測(cè)出己內(nèi)酯，以乙醇為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中環(huán)己基過(guò)氧化氫的比率遠(yuǎn)高于甲醇的。

五、胺類有機(jī)小分子對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的催化作用

在上述研究基礎(chǔ)上，我們?cè)噲D設(shè)計(jì)高活性有機(jī)小分子催化劑應(yīng)用于環(huán)己烷氧化過(guò)程。由于有機(jī)胺是極性分子且具有活潑的α—H，因此本文研究了幾種典型有機(jī)胺的催化活性。通過(guò)研究能夠知道有機(jī)胺小分子均表現(xiàn)出很高的催化活性。正丙胺的TOF值為7.5h-1，且隨著胺中N上取代基的增加，催化劑的TOF也在增加：二丙胺的TOF值為10.6h-1，三丙胺的TOF值可高達(dá)22.6h-1。由于小分子胺不與自由基直接作用，沒有任何清除自由基的能力，因此活性高。盡管環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性差別不大（約80%），過(guò)氧環(huán)己酮和環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性卻有較大的差別：隨N上取代基的增加，環(huán)己基過(guò)氧化氫的選擇性增加，過(guò)氧化環(huán)己酮的選擇性減小。三乙胺在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的TOF值為13.3h–1，明顯低于三丙胺。與三丙胺相比，三乙胺的空間位阻減小、極性也強(qiáng)，但催化活性卻較低。這可能是由于N上電子云密度的影響，取代基的碳鏈變短，給電子能力越弱，N上電子云的密度減小，氫鍵也隨之減弱，影響了環(huán)己烷的活化。

六、結(jié)束語(yǔ)

總之，幾種酮、醛、酯、醇和胺的有機(jī)分子均具有一定的催化環(huán)己烷氧化活性，推測(cè)其催化反應(yīng)歷程如下：催化劑與環(huán)己烷形成氫鍵，在催化劑的誘導(dǎo)極化和氫鍵的作用下，碳?xì)滏I變長(zhǎng)變?nèi)酰瑪嗔殉森h(huán)己基自由基或被氧化成COOH，而COOH均裂生成CyO自由基或與催化劑通過(guò)氫鍵相連的羥基自由基，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷氧化為環(huán)己醇與環(huán)己酮。催化劑的活性與其極性的強(qiáng)弱、與環(huán)己烷形成氫鍵的強(qiáng)弱、α氫的活性及清除自由基的能力有關(guān)：當(dāng)催化劑的極性大、形成的氫鍵能力強(qiáng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高；α氫的活性高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但過(guò)高則容易清除體系內(nèi)的自由基，反而抑制反應(yīng)的進(jìn)行。另外，對(duì)于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)，必須考慮溶劑的催化效應(yīng)?？傊?，有機(jī)小分子有望應(yīng)用于環(huán)己烷氧化的催化劑。

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