陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

孫玉龍，聶穎恬，楊　磊，聶容春，童甲甲

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001；2.中國(guó)航空油料有限責(zé)任公司重慶分公司，重慶404100）

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

孫玉龍1，聶穎恬2，楊磊1，聶容春1，童甲甲1

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001；2.中國(guó)航空油料有限責(zé)任公司重慶分公司，重慶404100）

介紹了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展，并根據(jù)國(guó)內(nèi)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的研究現(xiàn)狀，對(duì)今后研究工作提出一些建議。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；合成；應(yīng)用

陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）是由丙烯酰胺單體均聚或者與陽(yáng)離子單體共聚合而成的線型高分子化合物，易溶于水，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑[1]；在酸性或堿性溶液中，分子鏈中有帶正電荷的基團(tuán)，能與水中懸浮的膠體顆粒作用，通過(guò)電中和、吸附架橋作用，使顆粒聚集成較大的絮體，加速沉降速率，有利于污水的澄清[2]。此外，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺還可與其它無(wú)機(jī)高分子絮凝劑（聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵等）復(fù)合，制成高效的復(fù)合型絮凝劑。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相比無(wú)機(jī)絮凝劑，具有pH應(yīng)用范圍寬、加量少、毒性小、處理方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛適用于處理工業(yè)廢水中的有機(jī)質(zhì)、城市污水中的污泥脫水、造紙工業(yè)上做助留劑和增強(qiáng)劑等方面[3]。

1　陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備

1.1聚丙烯酰胺的化學(xué)改性

1.1.1聚丙烯酰胺的Mannich化學(xué)反應(yīng)改性

通過(guò)Mannich反應(yīng)在聚丙烯酰胺分子上引進(jìn)胺類(lèi)分子（如二甲胺、二乙胺、三甲胺等），從而制得叔胺型和季胺型的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺。張彥昌等[4]首先以聚丙烯酰胺和甲醛為原料，在堿性條件下制得羥甲基化聚丙烯酰胺（PAM.M）。然后在酸性溶液中，通過(guò)Mannich反應(yīng)使PAM.M與二氰二胺作用，合成了低分子量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。Mannich化學(xué)反應(yīng)改性生產(chǎn)的CPAM絮凝劑工藝流程簡(jiǎn)單、易操作，但在制備的過(guò)程中生成的聚合物難溶解，并且產(chǎn)物殘留毒性，陽(yáng)離子度不高，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。

1.1.2酰胺基Hofmann化學(xué)反應(yīng)改性

通過(guò)Hofmann反應(yīng)將聚丙烯酰胺分子中的酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化成胺基，從而得到改性的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺。吳宗華等[5]用丙烯酰胺單體和苯乙烯得到聚丙烯酰胺乳液，然后通過(guò)Hofmann反應(yīng)將制得的乳液改性為陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺乳液。研究表明，在Hofmann反應(yīng)中，聚丙烯酰胺乳液中的胺基轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)73.5%。Hofmann化學(xué)反應(yīng)改性制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺污染小、成本低、絮凝效果較好。

1.2丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚

根據(jù)自由基引發(fā)單體共聚合的反應(yīng)機(jī)理，將丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚合成陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺。李素蓮等[6]以丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料，在溫度為40℃，HLB值為8.5的水溶液中，采用氧化還原引發(fā)體系制得陽(yáng)離子度為30%的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC），產(chǎn)物為無(wú)單體殘留透明的微乳液。蔣貞貞等[7]以陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）與丙烯酰胺單體為原料，采用紫外光引發(fā)方式制備了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P（AM-DAC）。在較優(yōu)工藝條件下，可獲得相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)1020萬(wàn)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺膠體。盧紅霞等[8]采用復(fù)合引發(fā)體系，分別將陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、DAC、DMDAAC和丙烯酰胺（AM）作用，制備了特性粘數(shù)較高的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，并對(duì)其絮凝效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明，DAC的絮凝效果優(yōu)于DMC、DMDAAC，是一種較好的陽(yáng)離子功能單體。共聚法制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺與改性法相比，具有穩(wěn)定性好、陽(yáng)離子度較高、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于CPAM的制備。

1.3天然高分子與丙烯酰胺接枝共聚

天然高分子物質(zhì)具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、活性基團(tuán)多、結(jié)構(gòu)層次多等特點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注和研究。唐宏科等[9]將改性的陽(yáng)離子淀粉與丙烯酰胺接枝共聚，制備了陽(yáng)離子淀粉—丙烯酰胺絮凝劑，并對(duì)產(chǎn)物的絮凝性能進(jìn)行了考查。聶宗利等[10]以水溶性殼聚糖（Cts）作為分散劑，陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用分散聚合方法合成了分子量較高的殼聚糖/陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（Cts/CPAM），并從單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度單體質(zhì)量比等方面探討了反應(yīng)條件對(duì)聚合物分子量的影響。

2　陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合的引發(fā)方式

2.1氧化—還原引發(fā)體系

氧化—還原引發(fā)體系主要由氧化劑和還原劑構(gòu)成，通過(guò)得失電子反應(yīng)產(chǎn)生自由基進(jìn)而引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)所需活化能低，聚合速率快。目前常用的氧化—還原引發(fā)體系主要包括過(guò)硫酸鹽體系、過(guò)氧化氫體系、有機(jī)過(guò)氧化物體系、非過(guò)氧化物體系和多電子轉(zhuǎn)移的氧化—還原引發(fā)體系等。

王春曉等[11]以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為單體，采用氧化—還原引發(fā)體系，在較低溫度下引發(fā)反應(yīng)，制備出較高陽(yáng)離子度的絮凝劑P（AM-DAC），并考查制得的絮凝劑對(duì)藻類(lèi)的絮凝效果。結(jié)果表明，陽(yáng)離子度越大，對(duì)藻類(lèi)的絮凝效果越好。來(lái)水利等[12]以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體，在氧化—還原引發(fā)體系中，通過(guò)水溶液聚合法合成了較高陽(yáng)離子度和較大分子量的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，并分別考查了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響。

2.2復(fù)合引發(fā)體系

復(fù)合引發(fā)體系是指將不同的引發(fā)劑（常用的是氧化劑、還原劑和偶氮化合物）復(fù)合，來(lái)達(dá)到較好的引發(fā)效果。這類(lèi)引發(fā)體系可以降低反應(yīng)的引發(fā)溫度，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，且制得的產(chǎn)品具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和較好的溶解性。

盧紅霞等[13]以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為原料，采用氧化劑過(guò)硫酸銨[（NH4）2S2O8]、還原劑吊白塊（CH3NaO3S·2H2O）和偶氮類(lèi)化合物組成的復(fù)合引發(fā)體系，通過(guò)水溶液聚合法制備了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P（AM-DMC），在最佳工藝條件下得到P（AM-DMC）的特性粘數(shù)η=12.37dL·g-1。謝玉蓉等[14]以丙烯酰胺（AM）和N，N-二甲基二烯丙基氯化胺（DMDAAC）為單體，利用復(fù)合引發(fā)體系，在引發(fā)溫度為30℃的條件下，制備了陽(yáng)離子型共聚物，產(chǎn)物的溶解性較好，對(duì)污泥脫水的效果理想。胡瑞等[15]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和丙烯酰胺（AM）為原料，采用復(fù)合引發(fā)體系，制得了相對(duì)分子量較高的陽(yáng)離子絮凝劑P（DMC-AM），并將其應(yīng)用于廢水處理，取得了較好的效果。

2.3光引發(fā)聚合

光引發(fā)所需要的活化能低，在較低溫度下即可引發(fā)聚合，并且聚合反應(yīng)容易控制，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好。

聶容春等[16]以AM單體和DMC為原料，采用光引發(fā)聚合方式，合成了絮凝性好、溶解性好、陽(yáng)離子度較高的共聚物CPAM。朱俊任等[17]以丙烯酰胺（AM）與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為單體，采用光引發(fā)聚合方法，制得了陽(yáng)離子度和相對(duì)分子量都較高的陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺（CPAM）。Shane A.Seabrook等[18]采用低壓紫外光引發(fā)聚合方式，用不同的引發(fā)劑合成了不同類(lèi)型的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

3　陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的應(yīng)用

3.1水處理工業(yè)

因陽(yáng)離子聚丙烯酰胺分子鏈中帶有正電荷的基團(tuán)，故它對(duì)廢液中的負(fù)電荷微粒可產(chǎn)生中和作用，且作為高分子具有很好的架橋凝聚性，有利于膠體顆粒發(fā)生聚集而形成大塊絮狀物，從其懸浮液中分離出來(lái)，它的加藥量少，效果顯著。目前，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在印染廢水、生活污水、食品廢水、造紙廢水等方面得到了廣泛應(yīng)用。

胡瑞等[15]將AM單體和DMC在水溶液中共聚制備了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P（DMC-AM），將其用于污水廠的廢水處理，取得了較好的效果。紀(jì)國(guó)慧等[19]將水介質(zhì)分散型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺用于制藥廢水的處理，結(jié)果表明，這種新型的水處理藥劑與傳統(tǒng)的粉體和膠體藥劑相比，具有使用方便、溶解快、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)。張文德等[20]將自制的水分散型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺用于造紙廢水的處理，結(jié)果表明，將其與聚合氯化鋁復(fù)配使用，效果更佳。

3.2造紙工業(yè)

陽(yáng)離子PAM具有增強(qiáng)紙張物理強(qiáng)度、減少纖維或填料流失、加快濾水等作用，被廣泛用作紙張的增強(qiáng)劑、助留劑以及助濾劑，不僅能提高紙張的質(zhì)量，而且可以降低生產(chǎn)成本。劉軍海等[21]研究了超支化聚合物在造紙中的應(yīng)用，將制得的超支化聚合物增強(qiáng)劑用于造紙生產(chǎn)，結(jié)果表明，合成的超支化聚合物對(duì)紙張的強(qiáng)度性能有較大的提高。Antunes等[22]研究了不同支化度和電荷密度的高相對(duì)分子質(zhì)量CPAM的助留助濾效果，結(jié)果表明，助留助濾效果與CPAM的支化度及陽(yáng)電荷密度密切相關(guān)。

3.3污泥脫水

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺具有相對(duì)分子質(zhì)量大、電荷密度高、水溶性好、價(jià)格低和安全無(wú)毒等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污泥脫水處理中[23-24]。高健磊等[25]將不同的絮凝劑（聚合硫酸鐵、丙烯酸鈉-丙烯酸酰胺共聚物、異丁烯酸-甲基丙烯酸共聚物、陽(yáng)離子聚丙烯酸胺）分別用于污水處理廠各種污泥的脫水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，絮凝效果最好的是陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。鄭懷禮等[26]研究了藥劑投加量、污泥pH值、環(huán)境溫度、攪拌條件等因素對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)污泥脫水效果的影響，并對(duì)污泥脫水機(jī)理做了一些探討。

4　研究趨勢(shì)及展望

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛。目前，國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而我國(guó)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺工業(yè)還處在發(fā)展的初步階段，品種單一，生產(chǎn)規(guī)模小，性能較差，大部分依賴(lài)進(jìn)口。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該是開(kāi)發(fā)高效、無(wú)毒、價(jià)低、質(zhì)優(yōu)、有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的陽(yáng)離子型絮凝劑，并加大在聚合機(jī)理、聚合方式以及產(chǎn)品的性能（如分子量、陽(yáng)離子度）等方面的研究，逐步縮小與國(guó)外產(chǎn)品的差距，推動(dòng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑在我國(guó)的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，對(duì)以后的研究提出以下建議：

（1）引發(fā)劑是影響CPAM性能的重要因素。在合成反應(yīng)中，引發(fā)劑種類(lèi)和引發(fā)劑用量的不同對(duì)聚合物的聚合程度和性能影響很大，對(duì)引發(fā)劑的改性和與其它物質(zhì)復(fù)配成復(fù)合引發(fā)劑的研究具有重要意義。

（2）光引發(fā)是一種合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的新工藝，具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)品純度高、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，目前報(bào)道較多的是實(shí)驗(yàn)室聚合，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還很少，應(yīng)加深對(duì)光引發(fā)聚合機(jī)理和工藝方面的研究。

（3）應(yīng)加強(qiáng)對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及聚合機(jī)理方面的研究，有利于提高產(chǎn)品性能，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

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Progress in Synthesis and Application of Cationic Polyacrylamide

SUN Yu-long1，NIE Ying-tian2，YANG Lei1，NIE Rong-chun1，TONG Jia-jia1
（1.Department ofChemistry，Anhui UniversityofScience and Technology，Huainan 232001，China；2.China Aviation Oil Co.，Ltd.，ChongqingBranch，Chongqing404100，China）

From two aspects of synthesis and application，this paper introduced research progress of cationic polyacrylamide. According to the current research status of domestic cationic polyacrylamide，it put forward some suggestions for the future research work.

cationic polyacrylamide；synthesis；application

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.005

O632.53；TQ314.24

A

1008-553X（2016）04-0018-04

2016-02-16

孫玉龍（1990-），男，研究生，研究方向：化學(xué)工藝，15855469630，939244527@qq.com。