硫酸法鈦白粉企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式研究*

蒲 靈，廖嘉玲，黃 慶（.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院，四川成都6004；.四川省環(huán)境工程評估中心）

硫酸法鈦白粉企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式研究*

蒲 靈1，廖嘉玲2，黃 慶2
（1.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院，四川成都610041；2.四川省環(huán)境工程評估中心）

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝是中國現(xiàn)階段主要采用的生產(chǎn)方案。該工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的“三廢”排放量大、環(huán)境污染重，一直是該工藝進(jìn)一步推廣發(fā)展的制約因素。以硫酸法鈦白粉生產(chǎn)方案為研究主體，通過研究硫-磷-鈦和硫-銨-鈦這2種現(xiàn)有的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的效能，尋找最優(yōu)的鈦白粉生產(chǎn)模式。并分析了攀西地區(qū)鈦白粉企業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中存在的困難和問題，對攀西地區(qū)鈦白粉行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)提出了相關(guān)建議。

鈦白粉；循環(huán)經(jīng)濟(jì)；模式

鈦白粉作為精細(xì)化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、日化等行業(yè)［1］。鈦白粉可分為板鈦型、銳鈦型和金紅石型3種，而工業(yè)上以生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型這2種為主。金紅石型鈦白粉在耐候性、遮蓋力、消色力、吸油量等質(zhì)量指標(biāo)上明顯優(yōu)于銳鈦型鈦白粉，因此被視為高端鈦白粉產(chǎn)品的代表。鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法，其中氯化法鈦白粉的質(zhì)量相對更優(yōu)、雜質(zhì)含量更低。然而硫酸法生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟，現(xiàn)階段仍具有一定的競爭優(yōu)勢［2-4］。硫酸法鈦白粉屬于高能耗、高排放行業(yè)，平均每生產(chǎn)1 t鈦白粉將消耗新水70 m3、硫酸4 t、煤2.8 t、石灰1.3 t，產(chǎn)生廢水60 m3、廢酸6.4 t、酸解渣0.1～0.2 t、濾渣0.02 t、石膏渣（中和泥餅）3 t和硫酸亞鐵3～4 t［5］。

攀西地區(qū)是中國國內(nèi)鈦資源相對集中、儲(chǔ)量較為豐富的地區(qū)。目前，當(dāng)?shù)匾烟矫鞯膬?chǔ)量達(dá)8.7億t（以TiO2計(jì)），分別占全國和世界儲(chǔ)量的90.5%和35%。大部分鈦資源以釩鈦鐵伴生的形式存在，主要分布在紅格礦區(qū)、攀枝花礦區(qū)、白馬礦區(qū)和太和礦區(qū)這四大礦區(qū)。在攀西地區(qū)發(fā)展釩鈦資源具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。該區(qū)域現(xiàn)有硫酸法鈦白粉企業(yè)11家，鈦白粉設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力約為50萬t/a，且計(jì)劃新增5條生產(chǎn)線，增加近40萬t的硫酸法鈦白粉產(chǎn)能。上述項(xiàng)目實(shí)施后，整個(gè)攀西地區(qū)鈦白粉行業(yè)對資源的消耗和對環(huán)境的影響都是巨大的。

因此，對鈦白粉生產(chǎn)過程中實(shí)施減量化、再利用、資源化，是優(yōu)化鈦白粉行業(yè)發(fā)展、保護(hù)環(huán)境的重要手段之一。筆者通過研究現(xiàn)有鈦白粉行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模型，對攀西鈦白粉行業(yè)實(shí)施循環(huán)經(jīng)濟(jì)提出建議以供決策部門參考。

1 現(xiàn)有硫酸法鈦白粉循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式及研究進(jìn)展

現(xiàn)有研究表明，以鈦精礦為主要原料、以硫酸法為鈦白粉的主要生產(chǎn)工藝，產(chǎn)生的含酸廢水經(jīng)中和處理后外排，該工藝方案組合是目前消耗能源最少的鈦白粉生產(chǎn)方案。采用氯化法生產(chǎn)工藝則是 “三廢”排放量最小、對環(huán)境污染最輕的工藝。因此，國外大多企業(yè)采用氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝。而中國受技術(shù)水平、原料品質(zhì)等因素的限制，絕大部分采用硫酸法生產(chǎn)工藝。現(xiàn)有比較成熟的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式有2種，一種是以四川龍蟒集團(tuán)有限責(zé)任公司為代表的“硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，另一種是山東東佳集團(tuán)為代表的“硫-銨-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式。

1.1 “硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式

“硫-磷-鈦”產(chǎn)業(yè)鏈主要目的在于最大限度地解決硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中廢棄物的綜合利用。通過對配套硫酸裝置的余熱利用，和對鈦白粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸綜合利用（用于磷酸鹽生產(chǎn)），提高整體產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)濟(jì)效益。

濃硫酸是鈦白粉生產(chǎn)所需的主要輔料之一，相對于外購形式，鈦白粉廠自行配套硫酸裝置的發(fā)展模式更為合理。該裝置副產(chǎn)蒸汽可供鈦白粉使用，從而減少鍋爐的投資，降低鍋爐廢氣的排放量，同時(shí)降低硫酸的運(yùn)輸成本。鈦白廢酸濃縮回用時(shí)排出的含游離酸的一水硫酸亞鐵渣可按照25%～30%攙燒比進(jìn)入硫酸裝置加以利用。1 t一水硫酸亞鐵至少可制酸500 kg。

在硫酸生產(chǎn)中，需補(bǔ)加水以吸收SO3，通常每生產(chǎn)1 t硫酸需補(bǔ)水至少140 kg。若鈦白粉廠配套硫酸裝置，則首先可解決鈦白的廢酸濃縮回用的酸平衡，其次降低廢酸濃縮的終點(diǎn)濃度，節(jié)約成本。以一套20萬t/a的硫酸裝置為例，每年需要補(bǔ)充新水約0.4萬t，即廢酸濃縮少蒸發(fā)0.4萬t水。按1 kg水蒸發(fā)需消耗0.3 kg飽和蒸汽計(jì)，僅此一項(xiàng)節(jié)省蒸汽9000t。按照1t煤產(chǎn)5t蒸汽計(jì)，可節(jié)約煤1800t/a。

磷肥生產(chǎn)過程中，采用硫酸分解磷礦石生產(chǎn)過磷酸鈣的工藝最為簡便。每1 t過磷酸鈣約使用350 kg 100%硫酸，其中65%左右的硫酸直接用于干法過磷酸鈣生產(chǎn)。在萃取磷酸和后續(xù)磷酸鹽產(chǎn)品中，硫酸消耗量相對較高。以生產(chǎn)磷酸氫鈣為例，1 t磷酸氫鈣約需1 350 kg 100%硫酸［6］。硫酸最終形成磷石膏渣。

1.2 “硫-銨-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式

“硫-銨-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式與“硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式基本類似。都是立足于最大限度地解決硫酸法鈦白廢副問題，使其廢副產(chǎn)品化。將硫酸生產(chǎn)的余熱加以合理利用，其效益與“硫-磷-鈦”相同。廢酸濃縮產(chǎn)生的硫酸亞鐵則依托周邊市場，作為凈水劑加以綜合利用。20%鈦白廢酸不經(jīng)濃縮，代替98%的商品硫酸生產(chǎn)硫酸銨，全部實(shí)現(xiàn)綜合利用，提高整體經(jīng)濟(jì)效益。

1.3 2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的比較

“硫-銨-鈦”與“硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式均是通過配套硫酸裝置解決鈦白用酸的問題，同時(shí)利用硫酸裝置的余熱生產(chǎn)蒸汽，滿足了鈦白生產(chǎn)過程中蒸汽消耗的問題。對于鈦白廢酸則均是通過生產(chǎn)磷酸鹽或硫酸銨等產(chǎn)品，加以綜合利用。但2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式仍有一定的適用范圍和新增的環(huán)境問題。

“硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式需要有豐富的磷礦資源作支撐，且需要建設(shè)在交通便利、物流成本較低的地方。按照一條5萬t/a鈦白粉生產(chǎn)線考慮，則需要配套一條20萬t/a硫鐵礦制酸裝置和一條10萬t/a磷酸鈣裝置，整套系統(tǒng)的年物流量在20萬t以上，物流運(yùn)輸成本很大程度上決定了該模式是否能夠運(yùn)行下去。雖然硫酸是硫酸法鈦白以及濕法磷酸鹽生產(chǎn)的主要原料，但是它僅僅是作為一種轉(zhuǎn)化載體，最終則以廢副的形式排出。因此，“硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式還會(huì)新產(chǎn)生大量的難以綜合利用的磷石膏渣，需要建設(shè)專門的渣場用來堆存，由此產(chǎn)生了新的環(huán)境問題。

“硫-銨-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式與“硫-磷-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式不同的地方：1）廢稀硫酸不需要蒸發(fā)濃縮，可直接用于硫酸銨生產(chǎn)；2）減少了廢酸蒸發(fā)濃縮過程中的大量蒸汽消耗；3）硫酸最終進(jìn)入產(chǎn)品硫酸銨中，對環(huán)境影響較小。此外，硫酸銨為生理酸性速效氮肥，一般比較適用中性土壤和堿性土壤，不適用于酸性土壤。而中國南方地區(qū)大部分為酸性土壤，北方地區(qū)大部分為堿性土壤。因此，在中國西部攀西地區(qū)對硫酸銨的需求量較小。市場容量有限，制約了“硫-銨-鈦”循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式在中國南方的運(yùn)用和推廣。

1.4 新的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式研究進(jìn)展

1.4.1 富鈦料-鈦白粉-硫酸的循環(huán)經(jīng)濟(jì)新模式

有企業(yè)新研發(fā)了一種采用鹽酸浸出生產(chǎn)富鈦料的濕法新工藝，所生產(chǎn)的富鈦料可作為硫酸法鈦白粉的原料。依托該技術(shù)，可建立富鈦料-鈦白粉-硫酸的循環(huán)經(jīng)濟(jì)新模式。采用鹽酸浸出生產(chǎn)富鈦料，相比傳統(tǒng)的電熱法生產(chǎn)富鈦料，大大降低了能耗。同時(shí)，所使用的鹽酸可回收循環(huán)利用，產(chǎn)生的廢渣可全部實(shí)現(xiàn)綜合利用，無生產(chǎn)廢水外排，對環(huán)境的污染負(fù)荷較小。由于富鈦料的品質(zhì)較高，用于硫酸法鈦白粉生產(chǎn)可大大減少亞鐵、廢酸、廢水和石膏渣的產(chǎn)生量，還能提高鈦白粉的品質(zhì)。采用該循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式平均每生產(chǎn)1 t鈦白粉將減少：新水消耗量30 m3、硫酸用量2 t、廢水30 m3、廢酸3.4 t，且不產(chǎn)生硫酸亞鐵。

1.4.2 使用電石渣替代石灰用于廢水處理

電石渣是電石水解獲取乙炔氣產(chǎn)生后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。1 t電石加水可生成超過300 kg乙炔氣，同時(shí)生成10 t固含量約12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的工業(yè)廢液（俗稱電石渣漿）。2012年，中國電石產(chǎn)量為1 869萬t，約產(chǎn)生電石渣2 242萬t。電石渣大部分用于渣場堆存、代替石灰石制水泥、生產(chǎn)生石灰用于電石原料、生產(chǎn)化工產(chǎn)品、生產(chǎn)建筑材料等綜合利用途徑。已有鈦白粉企業(yè)用電石渣替代石灰用于鈦白粉含酸廢水的處理，其凈化效率優(yōu)于石灰石，且石膏渣量相比采用石灰沒有增加。

2 攀西地區(qū)鈦白粉行業(yè)現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)模式及問題

2.1 攀西地區(qū)鈦白粉行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式

攀西地區(qū)作為中國鈦資源較為豐富的地區(qū)，擁有先天的資源優(yōu)勢。根據(jù)國家產(chǎn)業(yè)政策，硫酸法鈦白粉企業(yè)必須實(shí)現(xiàn)廢酸綜合利用。因此，攀西地區(qū)的硫酸法鈦白粉企業(yè)均配套了廢酸濃縮裝置，將廢水濃縮到70%以上，全部回用到生產(chǎn)中，實(shí)現(xiàn)了綜合利用。同時(shí)配套了硫酸廠，提供新酸，摻燒亞鐵，并利用余熱用于廢酸濃縮。

2.2 現(xiàn)有循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式存在的問題

2.2.1 硫酸亞鐵難以綜合利用

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，每1 t鈦白粉將產(chǎn)生3～4 t硫酸亞鐵。如采用高鈦渣替代鈦精礦作原料，可大大削減硫酸亞鐵的產(chǎn)量。但受成本控制影響（按鈦含量折算，使用高鈦渣作為原料的運(yùn)行成本約為使用鈦精礦的2倍），絕大部分企業(yè)仍采用全鈦精礦為原料。硫酸亞鐵可用于制鐵鹽、氧化鐵顏料、媒染劑、凈水劑、防腐劑、消毒劑等，但攀西地區(qū)市場較小，且交通不便，大量鈦白粉企業(yè)產(chǎn)生的亞鐵難以通過當(dāng)?shù)厥袌鱿膺\(yùn)成本又太高，經(jīng)濟(jì)上不劃算。且該區(qū)域缺少硫鐵礦資源，送硫鐵礦制酸廠摻燒也難以實(shí)現(xiàn)，造成了硫酸亞鐵處置困難。

2.2.2 廢酸綜合利用方式不合理

攀西地區(qū)由于缺少磷礦資源，也不屬于大型農(nóng)墾區(qū)，硫酸銨的消費(fèi)市場極小。因此，現(xiàn)有鈦白粉企業(yè)均是采用廢酸濃縮后回用的綜合利用途徑。這就造成了3個(gè)方面的問題。首先是廢酸濃縮成本高，廢酸制磷酸鹽只需要濃縮到50%左右，制硫酸銨甚至不需要濃縮，而廢酸要全部實(shí)現(xiàn)濃縮回用，則濃度需要提高到70%以上。每1 t酸的成本為800元左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新酸300元/t的制造成本，經(jīng)濟(jì)上不劃算。其次，濃縮倍數(shù)的增加，也造成了設(shè)備投資、維護(hù)成本的大幅增加，限制了該綜合利用方式的推廣運(yùn)用。最后，廢酸高倍濃縮也會(huì)增加含酸廢水的產(chǎn)量，增加廢水的處理成本，產(chǎn)生更多的水處理石膏渣，加劇對環(huán)境的污染負(fù)荷。

2.2.3 水處理站石膏渣渣量大、難處理

攀西地區(qū)的鈦白粉廠大多采用廢酸濃縮回用的綜合利用模式，產(chǎn)生的含酸廢水量較大。加之攀西地區(qū)石灰資源較為缺乏，價(jià)格較高。大部分企業(yè)采用石灰石作為水處理劑，其凈化效率相比石灰要差，且石膏渣的產(chǎn)生量幾乎增加一倍。而石膏渣主要利用途徑是用于水泥作緩凝劑。攀西地區(qū)水泥建材行業(yè)較少，石膏渣渣量又大，難以實(shí)現(xiàn)綜合利用，大部分是在渣場堆存。

2.2.4 廢水排放量大、未實(shí)現(xiàn)綜合利用

鈦白粉行業(yè)是耗水量大、排水量大的行業(yè)，每生產(chǎn)1 t鈦白約排放60 m3廢水。由于鈦白粉行業(yè)對生產(chǎn)用水水質(zhì)要求較高，企業(yè)排放的廢水經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后，仍無法滿足回用水的水質(zhì)要求。加之廢水水量大，深度處理的技術(shù)尚不成熟，經(jīng)濟(jì)上也不劃算。因此，攀西地區(qū)的鈦白粉企業(yè)廢水均是處理達(dá)標(biāo)后外排，對環(huán)境的影響較為嚴(yán)重，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。

3 結(jié)論及建議

“硫-銨-鈦”和“硫-磷-鈦”這2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式是鈦白粉行業(yè)現(xiàn)有比較成熟的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式?？蓪?shí)現(xiàn)對鈦白粉廢酸、亞鐵的綜合利用。然而在攀西地區(qū)推廣運(yùn)用這2種循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式都存在一定的制約因素。攀西地區(qū)應(yīng)結(jié)合自身實(shí)際，依托上述循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，建立符合攀西地區(qū)特點(diǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。

針對攀西地區(qū)的資源特點(diǎn)、環(huán)境特點(diǎn)，對攀西地區(qū)鈦白粉行業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)建設(shè)提出相關(guān)建議。

3.1 宏觀調(diào)控、統(tǒng)籌規(guī)劃

借鑒現(xiàn)有成熟的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，整合區(qū)域的鈦資源、磷礦資源，統(tǒng)籌規(guī)劃，從循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的角度，選址建設(shè)鈦白粉行業(yè)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)園區(qū)。將硫酸法鈦白粉企業(yè)、硫酸企業(yè)、磷酸企業(yè)、電石企業(yè)、硫酸銨企業(yè)等上下游配套的循環(huán)經(jīng)濟(jì)企業(yè)引入園區(qū)建設(shè)。

3.2 完善配套設(shè)施

硫酸法鈦白粉是高耗能、高耗水的行業(yè)。建議鈦白粉企業(yè)所在的園區(qū)配套集中供熱，充分利用園區(qū)內(nèi)企業(yè)的余熱、余氣。同時(shí)，建設(shè)集中式鈦白廢水處理站，并配套中水回用設(shè)施，減少新水消耗量，提高中水回用率。

3.3 改善交通物流條件

區(qū)域交通、能源、水資源等配套設(shè)施是制約鈦白粉行業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要因素之一。因此，改善區(qū)域交通狀況，降低物流成本，豐富區(qū)域能源供給種類，優(yōu)化水資源調(diào)配方案，能夠引導(dǎo)鈦白粉行業(yè)自覺發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，增強(qiáng)自身競爭力。

3.4 加快循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研發(fā)和推廣

對已有的循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)應(yīng)盡快推廣運(yùn)用，同時(shí)加大對新技術(shù)的研發(fā)，如鈦白粉行業(yè)的廢水回用技術(shù)，石膏渣的綜合利用技術(shù)等。

［1］ 魏紹東.硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中酸解泥渣處理［J］.涂料工業(yè)，1995，6（1）：19-20.

［2］ 楊謙.鈦白粉工業(yè)酸解廢渣回收利用的研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2007.

［3］ 黃慶，蒲靈，田犀．全鈦渣原料硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝環(huán)境評價(jià)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（3）：36-47．

［4］ 龔家竹．鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，44（8）：1-4．

［5］ 田犀，蒲靈，潘成武．攀枝花地區(qū)釩鈦磁鐵礦用氯化法和硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的環(huán)境負(fù)荷研究［J］.有色金屬，2010，62（1）：113-117．

［6］ 郝榮清，嚴(yán)永清．硫-磷-鈦產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的評述［J］.硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2011（4）：39-46．

Study on circular economy patterns for sulfuric acid process titanium white enterprises

Pu Ling1，Liao Jialing2，Huang Qing2
（1.Sichuan Industrial Environmental Monitoring Research Institute，Chengdu 610041，China；2.Sichuan Environmental&Engineering A ppraisal Center）

The production process of titanium dioxide by sulfuric acid method is the main production plan in China at the present.The‘three-waste’produced during the production was large in quantity and serious in pollution.It has always been restricting the further promotion of the technology.By focusing on the titanium dioxide by sulfuric acid process，the effects of two circular economy patterns of S-P-Ti and S-NH4-Ti were analyzed so as to find the best production pattern of titanium dioxide.The difficulties and problems existing in the development of circular economy of titanium dioxide enterprises in Panzhihua Xichang area were also analyzed.Some suggestions on the development of circular economy for titanium dioxide industry in Panzhihua Xichang area were put forward.

titanium white；circular economy;pattern

TQ134.11

A

1006-4990（2016）11-0004-03

2016-05-12

蒲靈（1979— ），男，碩士，高級工程師，主要研究循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)，已公開發(fā)表論文17篇，獲得發(fā)明專利1項(xiàng)。

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2009GZ0239）。

聯(lián)系方式：147595589@qq.com