化學(xué)實(shí)驗(yàn)題的評(píng)析及實(shí)證

李玉炫

摘要：基于若干實(shí)驗(yàn)試題存在缺乏科學(xué)性與實(shí)證性的問(wèn)題，以通常條件下酸化的NO₃^-是否一定可以氧化強(qiáng)還原性離子Fe²⁺、I^-；Fe（OH）₂制備過(guò)程中白色沉淀迅速變灰綠色是否—定是因?yàn)楸谎趸蒄e（OH）₃； AICl₃溶液和MgCl₂溶液能否用氨水來(lái)進(jìn)行區(qū)別三個(gè)典型案例做了系列實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行了理論分析，發(fā)現(xiàn)這三個(gè)案例中大家普遍認(rèn)為的結(jié)論與所做的實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，存在認(rèn)識(shí)的誤區(qū)，進(jìn)而引導(dǎo)實(shí)驗(yàn)命題必須關(guān)注科學(xué)性及實(shí)證性。

關(guān)鍵詞：實(shí)驗(yàn)題；科學(xué)性；實(shí)證性；NO₃^-氧化性；Fe（OH）₂制備

文章編號(hào)：1005-6629（2016）2-0054-05

中圖分類(lèi)號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問(wèn)題的提出

我國(guó)著名化學(xué)家傅鷹先生曾說(shuō)過(guò)：“化學(xué)是實(shí)驗(yàn)的科學(xué)，只有實(shí)驗(yàn)才是最高的法庭。”然而實(shí)際上在許多實(shí)驗(yàn)題的命制過(guò)程中，經(jīng)常出現(xiàn)命題者閉門(mén)造車(chē)，僅憑經(jīng)驗(yàn)出題，從而出現(xiàn)不少科學(xué)性錯(cuò)誤的情況。筆者在平時(shí)的教學(xué)中收集了一些題例，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)及理論的論證，發(fā)現(xiàn)有許多實(shí)驗(yàn)題違背科學(xué)性，望能與同行共同商榷。

2 實(shí)驗(yàn)題缺乏科學(xué)性及實(shí)證性具體案例

2.1 NO₃^-在酸性條件下一定能氧化強(qiáng)還原性離子Fe²⁺、I^-嗎

普遍認(rèn)為，通常條件下酸化的N03具有很強(qiáng)的氧化性。強(qiáng)還原性離子Fe²⁺、I^-與NO₃^-會(huì)因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而不能大量共存，因此從2010年至今許多高考試題中有了如下試題的命制。

至今很多化學(xué)教師都認(rèn)為NO₃^-在酸性條件下與Fe²⁺、I^-不能常量或大量共存。事實(shí)是否如此呢？我們先看正確的NO₃^-檢驗(yàn)方法：取少量待測(cè)樣品于試管中，加入新制的約2mL 1 mol·L^-1硫酸亞鐵銨溶液[稱(chēng)取39.2g硫酸亞鐵銨（NH₄）₂Fe（SO₄）₂-8H20，溶于95mL水中，加入5mL 6mol·L^-1稀硫酸及2藥匙還原鐵粉，靜置30分鐘至用0.1 mol·L^-1KSCN溶液檢驗(yàn)無(wú)Fe³⁺后備用]，充分振蕩后，沿試管內(nèi)壁緩慢注入2mL 98%濃硫酸，濃硫酸與上述混合液會(huì)分層，若在交界面出現(xiàn)棕色環(huán)，說(shuō)明有NO₃^-存在，若無(wú)棕色環(huán)，則無(wú)NO₃^-存在。

在做上述檢驗(yàn)時(shí)，將NaNO₃^-溶液與酸性硫酸亞鐵（用上述新制硫酸亞鐵溶液）混合，用力振蕩，可并沒(méi)有出現(xiàn)黃色，將所得溶液分成兩等份，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表2）。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：在上述酸性條件下稀的NO₃^-并不能氧化Fe²⁺，NO₃^-只有在濃硫酸（與混合液接觸會(huì)放熱，且有較高濃度的H⁺）存在下才能將Fe²⁺氧化，產(chǎn)生NO，并且NO與Fe²⁺結(jié)合產(chǎn)生棕色物質(zhì)[Fe（NO）]²⁺。

同時(shí)在教學(xué)中還存在這樣一個(gè)誤區(qū)，即化合價(jià)越高，其氧化性越強(qiáng)，認(rèn)為稀硝酸的氧化性要強(qiáng)于亞硝酸。事實(shí)并非如此。查閱資料有如下描用是相當(dāng)復(fù)雜的，查閱資料，從反應(yīng)機(jī)理上看，硝酸的氧化作用可以認(rèn)為首先被還原成NO₂，但是因?yàn)镹O₂的產(chǎn)量不多，它來(lái)不及逸出反應(yīng)體系又被水反應(yīng)或被進(jìn)一步還原成NO或N₂、NH₄₊等。硝酸的氧化性與硝酸光化分解而來(lái)的NO₂催化作用有關(guān)，NO₂起著傳遞電子的作用。

硝酸通過(guò)NO₂獲得還原劑的電子，反應(yīng)便被加速。

硝酸越濃，酸中溶有的NO₂越多，反應(yīng)速度就越快。而在極稀的硝酸中，NO₂的量趨于零，所以反應(yīng)速率極慢，也就檢驗(yàn)不出有Fe³⁺。而發(fā)煙硝酸有很強(qiáng)的氧化性，就是因?yàn)樵谒嶂腥芙庥泻芏嗟腘O₂的緣故。為驗(yàn)證這一解釋?zhuān)僭O(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：

將六組實(shí)驗(yàn)的溶液均分為兩份，一份為對(duì)照，另一份同時(shí)放入80～90℃水浴中加熱10分鐘，六支試管的溶液除第一、第二組溶液基本不變外，其他四組均明顯變深，其中第六組加熱后變得最深（血紅色）。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，前面所述的動(dòng)力學(xué)分析是有道理的。極稀的硝酸與Fe²⁺、I^-反應(yīng)的速率極慢，可認(rèn)為它們可以共存。因此表1的試題命制均存在缺乏實(shí)驗(yàn)實(shí)證及科學(xué)性錯(cuò)誤，在命制有關(guān)離子共存的試題時(shí)應(yīng)當(dāng)回避這類(lèi)問(wèn)題。

2.2 Fe（OH）₂白色沉淀迅速變灰綠色是因?yàn)楸谎趸蒄e（OH）₃嗎

有關(guān)Fe（OH）₂的制備，相信各位同行都非常熟悉，具體操作是：用長(zhǎng)滴管吸取煮沸過(guò)的氫氧化鈉溶液并插入新制的硫酸亞鐵溶液的底部，小心注出氫氧化鈉溶液。endprint

出現(xiàn)的現(xiàn)象是：產(chǎn)生白色沉淀并迅速變灰綠色，最后變紅褐色。

現(xiàn)象解釋及結(jié)論：Fe（OH）₂是白色沉淀，但極易被氧氣氧化成Fe（OH）₃，所以迅速變灰綠最后變紅褐色。

事實(shí)上具體操作時(shí)很難看到“白色沉淀”這一現(xiàn)象，在分析這一原因時(shí)，很多老師認(rèn)為是堿性條件下Fe（OH）₂被溶解氧或空氣中的氧氣氧化。于是就設(shè)計(jì)如何在隔絕空氣條件下制備白色Fe（OH）₂，甚至2003年全國(guó)統(tǒng)一高考的實(shí)驗(yàn)題考查用Fe與稀H₂SO₄制FeSO₄和H₂，并利用H₂將裝置中的氧氣及溶液中的溶解氧驅(qū)除出去，再將新制的FeSO₄溶液壓入NaOH溶液中（如圖1）；此外還有油封法、電解法等等。筆者對(duì)這三種方法均實(shí)際操作過(guò)，效果最好的是電解法（如圖2）（a接電源正極，b接電源負(fù)極），但時(shí)間長(zhǎng)了仍然出現(xiàn)灰綠色（理論上不應(yīng)該出現(xiàn)，因?yàn)殡娊膺^(guò)程中還在不斷產(chǎn)生氫氣），而且學(xué)生提出這樣一個(gè)問(wèn)題：未被氧化的白色氫氧化亞鐵與被氧化生成的紅褐色氫氧化鐵混合按配色原理無(wú)法出現(xiàn)灰綠色？

筆者發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的灰綠色沉淀是絮狀沉淀，由此提出設(shè)想：此灰綠色物質(zhì)并不是Fe（OH）₃，而是生成的Fe（OH）₂絮狀沉淀，性質(zhì)類(lèi)似Fe（OH）₃、Al（OH）₃等金屬氫氧化物凝膠，膠粒直徑1～lOOnm之間，有較大的表面積，因此有較強(qiáng)的吸附作用，不同的膠體會(huì)選擇性地吸附溶液中的離子，大家知道，金屬氫氧化物膠粒帶正電，因此Fe（OH）₂膠體吸附了較多的亞鐵離子而呈灰綠色。若是如此，①膠體受熱時(shí)吸附能力會(huì)減弱，將已經(jīng)變灰綠色的Fe（OH）₂膠體加熱應(yīng)該會(huì)變白；②若減少帶淺綠色Fe²⁺的量，讓膠體無(wú)Fe²⁺可吸附，則制出的膠體應(yīng)該是白色的，因此設(shè)計(jì)了以下兩個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：

（1）取4mL 1 mol·L^-1新制的FeSO₄溶液于試管中，用長(zhǎng)滴管吸取2mL 4 mol·L^-1NaOH溶液（煮沸過(guò)），插入試管底部，注入NaOH溶液，剛注入時(shí)觀(guān)察到白色沉淀，隨后立即變灰綠色沉淀，再將這試管放入50～60℃的水浴中，筆者驚奇地發(fā)現(xiàn)，灰綠色沉淀竟然變成了白色（實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)圖3a、圖3b）。這應(yīng)當(dāng)是溫度升高，膠體吸附能力降低所致。

（2）取4mL濃的NaOH溶液于試管中（煮沸過(guò)），用長(zhǎng)滴管吸取2mL新制的FeSO₄溶液，擂入試管底部，注入FeSO₄溶液（注意：不要注完，滴管上方的溶液與空氣接觸會(huì)有部分被氧化），筆者又發(fā)現(xiàn)得到的沉淀是白色且長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)變灰綠（見(jiàn)圖4a、圖4b）。說(shuō)明Fe²⁺少量時(shí)，F(xiàn)e（OH）₂膠體無(wú)Fe²⁺吸附，可長(zhǎng)時(shí)間見(jiàn)到Fe（OH）₂沉淀的真面目。

上述兩個(gè)實(shí)驗(yàn)證明，前面所提出的新制Fe（OH）₂呈灰綠色是因其是膠體吸附Fe²⁺的假設(shè)是正確的。因此只要反其道而行之，改變（將少量NaOH溶液擠入過(guò)量FeSO₄溶液中的）傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)操作方法，而把少量FeSO₄溶液擠入過(guò)量的NaOH溶液中，即實(shí)驗(yàn)過(guò)程中FeSO₄溶液少量，NaOH溶液過(guò)量，便可輕而易舉地得到白色Fe（OH）₂沉淀。從而沒(méi)必要再命制有關(guān)如何改進(jìn)方法制取Fe（OH）₂的有關(guān)試題了。

2.3 AlCl₃溶液和MgCl₂溶液不能用氨水來(lái)區(qū)別嗎

在大家的普遍意識(shí)里，由于氨水加入MgCl₂、AlCl₃這兩種溶液中均會(huì)出現(xiàn)白色沉淀，不能用氨水來(lái)鑒別兩種溶液，所以才有了如下試題的命制：

事實(shí)真的如此嗎？筆者設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

取少量MgCl₂溶液、AlICl₃溶液（濃度均為0.1 mol·L^-1），當(dāng)分別滴入少量稀氨水時(shí)，AlCl₃立即出現(xiàn)白色沉淀，而MgCl₂溶液加少量稀氨水并不產(chǎn)生沉淀，需加稀氨水至過(guò)量，使溶液pH達(dá)到8.87{可依K。。[Mg（OH）₂]來(lái)進(jìn)行計(jì)算}以上方能出現(xiàn)沉淀。這說(shuō)明AlCl₃、MgCl₂與氨水均能產(chǎn)生沉淀不是絕對(duì)的，實(shí)際上MgCl₂與NH₃·H₂O的反應(yīng)存在一個(gè)平衡，在Mg（OH）₂沉淀中加入飽和NH₄Cl或CH₃COONH₄溶液，Mg（OH）₂沉淀會(huì)完全溶解。稀氨水是可以用來(lái)鑒別較稀的AlCl₃溶液和MgCl₂溶液的?？梢?jiàn)，表6所列試題也存在科學(xué)性錯(cuò)誤。

結(jié)語(yǔ)：從上述的三個(gè)實(shí)驗(yàn)案例我們得到一個(gè)啟示，在命制中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)題時(shí)，應(yīng)重視實(shí)驗(yàn)的實(shí)證，尤其是教材之外的實(shí)驗(yàn)，不能單純從理論推導(dǎo)、想象是什么樣的現(xiàn)象及結(jié)論就進(jìn)行試題的命制，而應(yīng)推導(dǎo)加實(shí)驗(yàn)的實(shí)證后再進(jìn)行命制。因此，作為命題者在命制實(shí)驗(yàn)題時(shí)，應(yīng)尊重科學(xué)、注重實(shí)證的研究，從而命制出高質(zhì)量的試題，避免發(fā)生科學(xué)性錯(cuò)誤而誤導(dǎo)學(xué)生。endprint