碳納米管用于磷酸鐵鋰正極動力鋰離子電池

錢 龍，楊國龍，楊斌斌，王海濤

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

碳納米管用于磷酸鐵鋰正極動力鋰離子電池

錢 龍，楊國龍，楊斌斌，王海濤

(深圳市沃特瑪電池有限公司，廣東 深圳 518118)

分別以磷酸鐵鋰(LiFePO4)和人造石墨為正、負(fù)極活性材料，碳納米管(CNT)為正極導(dǎo)電劑，制備5.0 Ah 32650型動力鋰離子電池?？疾霤NT添加量對電池性能的影響。CNT添加量為2%的電池，綜合性能最佳：內(nèi)阻為5.8 mΩ；常溫下在2.00～3.65 V充放電，1.0C放電比容量為129.04 mAh/g，5.0C充電恒流比為86.87%、放電中值電壓為3.023 V，3.0C循環(huán)200次的平均容量保持率為94.39%；在60 ℃下老化10 d后，容量保持率為92.98%，容量恢復(fù)率為95.83%。

碳納米管(CNT)； 磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 內(nèi)阻； 電池性能

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的電子導(dǎo)電性和Li+擴(kuò)散能力較差，改性的主要方法有碳包覆、添加導(dǎo)電物質(zhì)、摻雜改性及制備納米級顆粒材料等[1]。改性后的LiFePO4材料，導(dǎo)電性能雖有所提升，但仍難達(dá)到使用要求，還需要在電池的制作過程中添加一定量的導(dǎo)電劑[2]。碳納米管(CNT)的導(dǎo)電性能優(yōu)異，純化后的CNT，室溫下的導(dǎo)電率超過5×105S/cm[3]。V.A.Nalimova等[4]發(fā)現(xiàn)：在高壓下，鋰可高效地嵌入多壁CNT中。S.H.Ng等[5]將CNT做成紙電極，作為負(fù)極用于鋰離子電池。該紙電極具有約400 mAh/g的比容量，在制備過程中不需要任何粘合劑和金屬基材，且質(zhì)量輕、柔韌性好，可任意彎曲，在較高溫度下仍可使用[6]。

CNT存在較高不可逆電容，作為商業(yè)化電極仍有許多問題需要解決，而將CNT作為電極材料導(dǎo)電劑制作鋰離子電池，操作簡單、可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。本文作者以CNT為正極導(dǎo)電劑，LiFePO4和人造石墨分別為正、負(fù)極活性材料，制備5.0 Ah 32650型動力鋰離子電池，研究CNT添加量對電池常溫倍率放電、循環(huán)性能及高溫自放電和儲存性能的影響。

1 實驗

1.1 電池的制備

按本公司32650型三極耳動力電池生產(chǎn)工藝，分別以LiFePO4(d50<5 μm，湖南產(chǎn)，電池級)和人造石墨(深圳產(chǎn)，電池級)為正、負(fù)極活性材料，化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的CNT(江蘇產(chǎn)，電池級，>98%，管徑10～20 nm、管長10～20 μm)為正極導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF，比利時產(chǎn)，電池級)為正極粘結(jié)劑，導(dǎo)電炭黑(比利時產(chǎn)，電池級)為負(fù)極導(dǎo)電劑，羧甲基纖維素(東莞產(chǎn)，電池級)、丁苯橡膠(日本產(chǎn)，電池級)為負(fù)極粘結(jié)劑，使用20 μm厚的陶瓷隔膜(重慶產(chǎn)，電池級)，本公司生產(chǎn)用EOM01型電解液(廣州產(chǎn)，電池級)，經(jīng)配料、涂覆、制片、入殼焊極耳、點底充槽、烘烤注液、封口、化成和分容等工序，制備32650型5.0 Ah鋼殼動力電池。

實驗的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑質(zhì)量比見表1。實驗過程中，確保正極與負(fù)極的面密度、壓實密度一致。

表1 正極物質(zhì)配比/% Table 1 Cathode material ratio

1.2 SEM分析

用JSM-6010LA掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對涂覆后的正極進(jìn)行SEM分析，觀察CNT在極片中的分布情況。

1.3 電池性能檢測

1.3.1 預(yù)充和分容

電池的預(yù)充和分容在BTSB-0605C化成分容測試柜(寧波產(chǎn))上進(jìn)行。

預(yù)充：①以0.05C(0.25 A)恒流充電2 h；②以0.15C恒流充電5 h。預(yù)充后的電池，進(jìn)行3 d的45 ℃高溫老化。

電池在老化后，常溫擱置4 h，進(jìn)行分容：①以1.00C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.03C，擱置15 min；②以1.00C恒流放電至2.00 V，擱置15 min；③重復(fù)步驟①、②，總共3次，以第3次放電容量為分容容量，取容量≥97%額定容量的電池，用于后續(xù)實驗。

將分容后的電池在BS-VR3電池內(nèi)阻測試儀(廣州產(chǎn))上進(jìn)行內(nèi)阻測試。

1.3.2 倍率性能測試

①以1.00C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.03C，擱置15 min；②以1.00C恒流放電至2.00 V，擱置15 min；③重復(fù)步驟①、②，共3次；④分別以1.00C、3.00C和5.00C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.03C，分別擱置10 min、20 min和30 min，以1.00C恒流放電至2.00 V，擱置15 min，計算充電恒流比；⑤同理，再在常溫下以1.00C充電，擱置10 min，分別以1.00C、3.00C和5.00C恒流放電至2.00 V，分別擱置15 min、25 min和35 min，記錄放電中值電壓。

1.3.3 循環(huán)性能測試

①以3.00C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.03C，擱置30 min；②以3.00C恒流放電至2.00 V，擱置30 min；③重復(fù)步驟①、②，總共200次；

1.3.4 高溫自放電性能

①以1.00C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.03C，擱置10 min，以1.00C恒流放電至2.00 V，擱置15 min，循環(huán)3次，以第3次循環(huán)的容量為初始容量C0；②將充滿電的電池在開路狀態(tài)下，于60±2 ℃貯存10 d；③電池在25±2 ℃下恢復(fù)5 h后，以1.00C恒流放電至2.00 V，記錄放電容量C1，計算C1/C0，即電池的荷電保持率；④再以1.00C恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.03C，擱置10 min，以1.00C恒流放電至2.00 V，擱置15 min，共循環(huán)3次，記錄第3次循環(huán)的放電容量C2，計算C2/C0，即電池的容量恢復(fù)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池容量內(nèi)阻測試

電池的1.00C分容數(shù)據(jù)見表2。

表2 電池的1.00 C分容數(shù)據(jù)

從表2可知，CNT添加量為2%的電池，綜合分容數(shù)據(jù)最優(yōu)，內(nèi)阻為5.8 mΩ，3.1 V平臺時間為48 min，充電恒流比為95.03%，比容量為129.04 mAh/g。CNT具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，添加一定量的CNT，能降低電池的內(nèi)阻，有利于提高比容量的發(fā)揮。當(dāng)CNT的添加量達(dá)到2%后繼續(xù)增加CNT的用量，電池的內(nèi)阻降低不明顯，比容量反而下降。這是因為：CNT的表面活性較高，作為導(dǎo)電劑用于制備電極時，存在不易分散的缺陷，加入量過大，摻雜過程中CNT會相互纏繞，不能充分發(fā)揮提高活性物質(zhì)導(dǎo)電的作用[7]。

2.2 倍率性能

常溫下，電池在不同倍率下的充放電數(shù)據(jù)見表3，電池5.0C放電曲線見圖1。

表3 電池在不同倍率下的充放電數(shù)據(jù)

圖1 電池的5.0 C放電曲線

從表3、圖1可知，添加CNT能提高電池的充電恒流比，有利于提高電池的倍率性能。CNT的導(dǎo)電性能優(yōu)良，可增強LiFePO4表面與集流體表面的導(dǎo)電性，減輕電子在電極局部積累產(chǎn)生的極化；有利于電子遷移，改善電池的倍率性能[7]。

2.3 3.00C循環(huán)性能

不同CNT添加量電池的常溫循環(huán)性能見圖2。

圖2 電池3.00 C倍率200次循環(huán)性能

從圖2可知，CNT添加量為2%的電池3.00C循環(huán)150次，容量保持率高于96%，循環(huán)200次的容量保持率高于94%，循環(huán)性能良好。這可能是因為：CNT穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將正極活性物牢牢網(wǎng)住，使導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸(見圖3)，減輕了充放電過程中由活性物質(zhì)體積變化導(dǎo)致的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)接觸不良的問題，遏止了不充分接觸引起的電阻增加，為電子在電極中的運輸提供了方便的通道[8]。

圖3 添加CNT的正極的SEM圖

2.4 60 ℃/10 d高溫老化性能

實驗電池充滿電后，在60±2 ℃下擱置10 d，考察容量保持率和恢復(fù)率，結(jié)果見表4。

表4 電池在60 ℃老化前后的數(shù)據(jù)

從表4可知，電池高溫老化后的容量保持率均高于91%，容量恢復(fù)率均高于95%，符合實際生產(chǎn)中容量保持率≥90%、容量恢復(fù)率≥95%的要求。容量恢復(fù)率和容量保持率隨著CNT添加量的增加而下降，可能是因為：CNT由CVD法生成，CNT漿料中含有可溶出性金屬元素，隨著添加量的增加，可溶出性金屬元素增加，電池的自放電增大。

3 結(jié)論

本文作者采用CNT為正極導(dǎo)電劑，LiFePO4和人造石墨分別為正、負(fù)極活性物質(zhì)，制備5.0 Ah 32650型動力鋰離子電池，考察CNT添加量對倍率充放電性能、倍率循環(huán)性能和高溫自放電性能的影響。

CNT添加量為2%的電池，綜合性能最佳，1.00C分容內(nèi)阻為5.8 mΩ、比容量為129.04 mAh/g；常溫下具有良好的倍率和循環(huán)性能：5.00C充電恒流比為86.87%、放電中值電壓為3.023 V，3.00C循環(huán)200次的平均容量保持率為94.39%；高溫自放電性能符合生產(chǎn)要求：60 ℃/10 d容量保持率92.98%、容量恢復(fù)率為95.83%。CNT材料的導(dǎo)電性良好，實驗電池分容內(nèi)阻小，且表現(xiàn)出較好的倍率性能和電化學(xué)性能。

[1] HAN Chong(韓翀)，SHEN Xiang-qian(沈湘黔)，ZHOU Jian-xin(周建新). 鋰離子電池正極材料LiFePO4的改性研究 [J]. Materials Review(材料導(dǎo)報)，2007，21(5)：259-262.

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Application of CNT in lithium iron phosphate cathode power Li-ion battery

QIAN Long，YANG Guo-long，YANG Bin-bin，WANG Hai-tao

(ShenzhenOptimumNanoEnergyCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518118，China)

5.0 Ah 32650 type power Li-ion battery was prepared with lithium iron phosphate(LiFePO4)and artificial graphite as cathode and anode active material，respectively，carbon nanotube(CNT)was used as cathode conductive agent. The effects of CNT addition amount on performance of the battery were investigated. The battery with 2% CNT addition amount had the best comprehensive performance：internal resistance was 5.8 mΩ，when charged-discharged in 2.00～3.65 V at room temperature，the specific discharge capacity was 129.04 mAh/g at 1.0C. Its 5.0Cgalvanostatic charging rate was 86.87%，discharge medium voltage was 3.023 V，average capacity retention of 3.0C200 cycles was 94.39%. After aging at 60 ℃ for 10 d，the capacity retention rate was 92.98%，the capacity recovery rate was 95.83%.

carbon nanotube(CNT)； lithium iron phosphate(LiFePO4)； internal resistance； performance of the battery

錢 龍(1986-)，男，湖南人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所總監(jiān)，研究方向：鋰離子電池工藝與材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0217-03

楊國龍(1991-)，男，廣西人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所研發(fā)工程師，研究方向：電池，本文聯(lián)系人；

楊斌斌(1988-)，男，廣東人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所研發(fā)工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池技術(shù)；

王海濤(1985-)，男，吉林人，深圳市沃特瑪電池有限公司電芯研究所材料經(jīng)理，博士，研究方向：鋰離子動力電池技術(shù)。