熔鹽燃燒法制備富鋰錳基正極材料

廖達前，習小明，高 雄，周春仙

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012)

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熔鹽燃燒法制備富鋰錳基正極材料

廖達前，習小明，高 雄，周春仙

(長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012)

采用熔鹽燃燒法制備富鋰錳基正極材料，并進行XRD、SEM、X射線光電子能譜(XPS)、電化學性能和循環(huán)伏安曲線測試等分析。低溫共熔物在600 ℃下燃燒，預燒產物在900 ℃下保溫10 h制得的樣品，具有良好的層狀結構；一次粒子的直徑為100～300 nm。在2.0～4.8 V充放電，0.05C首次放電比容量為279.1 mAh/g，1.00C放電比容量可達200 mAh/g且循環(huán)25次容量沒有衰減。樣品良好的電化學性能歸因于納米尺度的一次粒子、較大的比表面積和良好的晶體結構。

鋰離子電池； 富鋰錳基正極材料； 熔鹽燃燒法

鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料。目前，商品化的正極材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元材料等[1]，它們的實際比容量基本上都小于200 mAh/g。富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2與傳統(tǒng)材料相比，具有高比能量(300 Wh/kg)、低成本的特點，對環(huán)境友好，并具有新的充放電機制(首次充電曲線在4.5 V的平臺處Li2O的脫出)，同時，在2.0～4.8 V電壓區(qū)間內的比容量大于200 mAh/g，成為研究的熱點[2]。

熔鹽燃燒法結合了液相燃燒法與熔鹽浸漬法的優(yōu)點，以低熔點的原料和燃料為起始物質，原料與燃料混合后在低溫下加熱一段時間，形成均勻的熔鹽體系，再將熔鹽體系直接放入一定溫度下的加熱爐中燃燒和燒結，無需特殊處理，即可得到純凈的產物。該方法既能達到液相燃燒法的原料混合水平，又避免了液相燃燒法[6]燃燒過程的原料飛濺，具有工藝簡單、效率高和設備要求低的特點。本文作者尚未見到用這種方法合成富鋰錳基層狀正極材料的報道，因此，用該方法合成富鋰錳基層狀正極材料，并對產物性能進行分析。

1 實驗

1.1 材料的合成

按Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的化學計量比，將原料乙酸鋰(國藥集團，≥99.9%)、乙酸鎳(國藥集團，≥99.9%)、乙酸錳(國藥集團，≥99.9%)和乙酸鈷(國藥集團，≥99.9%)混合均勻，以原料中總金屬離子物質的量30%的檸檬酸(國藥集團，≥99.9%)為燃料，將原料和燃料混合研磨1 h。將研磨后的混合料置入馬弗爐內，以3 ℃/min的速率(下同)升溫至120 ℃，保溫1 h，形成均勻的低溫共熔物。將另一個馬弗爐升溫至600 ℃，將低溫共熔物直接放入，即刻發(fā)生燃燒，燃燒后，在600 ℃下保溫5 h。待馬弗爐自然冷卻后，取出預燒得到的產物，在QM-3SP4行星式球磨機(南京產)上以250 r/min的轉速球磨(球料比1.2∶1.0)1 h，然后在60 ℃下靜態(tài)干燥1 h。將處理后的預燒產物置于馬弗爐中，升溫至900 ℃，保溫10 h，自然冷卻后，得到富鋰錳基層狀正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。

采用熔鹽燃燒法合成富鋰錳基層狀正極材料，主要強調燃燒的過程。由于添加檸檬酸作為燃料，使得低溫共熔物更容易燃燒。燃燒這一快速的反應過程，在提供更多熱量的同時，還有利于原料的快速成相，提高低溫共熔物自身熱量的利用率。燃燒后的產物過于蓬松，且結晶性不好，因此需要對預燒產物進行球磨，提高致密程度。將處理后的預燒產物在900 ℃下保溫10 h進行燒結，可提高最終產物的結晶性，有望得到高質量的富鋰錳基層狀正極材料。

1.2 電池的組裝

將正極材料、導電炭黑SP(Timcal公司，電池級)和粘結劑聚偏氟乙烯(上海產，電池級)按質量比8∶1∶1配料，以N-甲基吡咯烷酮(南京產，99.9%)為溶劑制漿，將漿料涂覆在25 μm厚的鋁箔(深圳產，99.9%)上，放入鼓風干燥箱中，在90 ℃下烘干2 h，沖成直徑為12 mm的圓片，再在120 ℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥12 h。每片極片約含4 mg活性材料。

以金屬鋰片(上海產，99.9%)為負極，Celgard 2300膜(美國產)為隔膜，使用高壓電解液(北京化學試劑研究所提供)，在手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.3 材料的分析

用D/Max-rA X射線衍射儀(日本產)進行物相分析，CuKα，管壓50 kV、管流100 mA，步寬為0.01 °，停留時間為0.1 s；用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察材料的形貌。

用原子吸收光譜法[7]確定Li、Co元素的含量，用丁二酮肟重量法[8]確定Ni元素的含量，用化學滴定法[9]確定Mn元素的含量。

用K-Alpha 1063型能譜儀(英國產)進行X射線光電子能譜(XPS)分析；用NOVA 2000e比表面積分析儀(美國產)對材料進行BET比表面積分析。

1.4 電池性能測試

用CT2001A型測試儀(武漢產)進行充放電性能測試，電壓為2.0～4.8 V，電流為0.05C(12.5 mA/g)、0.10C、0.20C、0.50C和1.00C。

用VMC電化學工作站(美國產)進行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.1 mV/s，電位為2.0～4.8 V。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

對合成產物的金屬元素含量進行分析，結果為：n(Li)∶n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=1.20∶0.13∶0.13∶0.54。

制備的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD圖見圖1。

圖1 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD圖

從圖1可知，該材料的XRD圖除20 °～25 °處的峰外，所有衍射峰均與六方相α-NaFeO2(PDF卡號：166)的結構對應。20 °～ 25°處的峰是富鋰錳基正極材料中的單斜Li2MnO3相引起的，過渡金屬層Li和Mn呈超晶格有序排布，因此該燒結樣品有超晶格峰，具有XRD圖上該類材料最明顯的特征。用MDI Jade 5.0軟件對XRD圖精修，發(fā)現(xiàn)樣品主要為LiMO2相，還含少量Li2MnO3相，精修的晶胞參數(shù)為a=0.285 2 nm、c=1.424 7 nm。該樣品的c/a較高，為4.995，表明具有良好的層狀結構。圖1中，衍射峰(006)/(102)及(108)/(110)的分裂都較為明顯，說明材料具備有序的二維層狀結構。(003)峰強度I(003)與(104)峰強度I(104)之比I(003)/I(104)，可說明α-NaFeO2晶體結構中陽離子的混排程度。在層狀材料中，I(003)/I(104)一般應該大于1.2，而樣品的I(003)/I(104)為1.70，明顯大于1.2，說明具有較好的六方有序性和較低的陽離子混排程度。由此可知，該樣品具有良好的層狀結構、六方有序性和較低的陽離子混排程度，有利于Li+通過二維的MO6通道進行嵌脫，從而提高電化學性能。

燒結后Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的SEM圖見圖2。

從圖2可知，由于熔鹽燃燒法具有的優(yōu)點，燒結后得到的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料的一次粒子分布較均勻，直徑為100～300 nm，燒結材料有輕微的團聚，主要是納米材料的高溫燒結所致。納米尺度的材料可縮短Li+的擴散路徑，有利于更充分地利用活性物質，提高容量。

比表面積分析結果表明：樣品的比表面積為2.03 m2/g，

圖2 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM圖

而一般共沉淀-燒結法制備出來的樣品比表面積在1.0 m2/g以下[4]。熔鹽燃燒法制備的樣品具有較大的比表面積，可擴大活性物質與電解質之間的接觸面積，從而提高材料的電化學性能。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品的XPS譜見圖3。

圖3 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的Ni2p、Co2p和Mn2p能級XPS譜

從圖3可知，該樣品的Ni2p、Co2p和Mn2p的結合能分別為854.69 eV、779.81 eV和641.77 eV，說明其中的Ni、Co和Mn主要以Ni2+、Co3+和Mn4+的形式存在。

2.2 電化學性能

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2以0.05C的首次和第2次充放電曲線見圖4。

圖4 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的充放電曲線

從圖4可知，首次充電曲線由一個斜坡區(qū)域與一個長的平臺組成。電壓小于4.5 V時出現(xiàn)的斜坡區(qū)域，主要是由Li層中的Li+脫出所致。經過這一過程，Ni2+被氧化為Ni4+，而Co3+被氧化為Co4+；接下來長的平臺是由晶格中氧的缺失引起的。在這個平臺過程中，Li2MnO3組分脫鋰形成電化學活性MnO2，因此帶來隨后循環(huán)過程中的高容量。所得樣品的首次放電比容量較高，為279.1 mAh/g，高于其他方法制備的富鋰樣品[3-5]。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的倍率和循環(huán)性能見圖5。

圖5 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的倍率和循環(huán)性能

從圖5可知，所得樣品具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，1.00C放電比容量可達200 mAh/g，以1.00C循環(huán)25次，容量沒有衰減。樣品良好的電化學性能，歸因于納米尺度的一次粒子、較大的比表面積和良好的晶體結構。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2首次和第2次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的循環(huán)伏安曲線

從圖6可知，在首次充電過程中，出現(xiàn)2個氧化峰，對應的電位分別為4.30 V與4.78 V。位于4.30 V處的第1個氧化峰，對應Li的脫出和過渡金屬被氧化的過程；位于4.78 V處的第2個氧化峰，對應氧的不可逆脫出過程。在放電過程中，于3.64 V出現(xiàn)還原峰，對應的是過渡金屬被還原的過程。在第2次循環(huán)的充電過程中，只出現(xiàn)1個氧化峰，說明首次循環(huán)后，材料中氧的脫出已經完成，且此過程不可逆，在之后的充電過程中，只存在Li+的脫出和過渡金屬被氧化的過程。

3 結論

本文作者采用熔鹽燃燒法制備了富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。XRD分析表明：燒結樣品呈現(xiàn)超晶格峰，具有該類材料在XRD圖上最明顯的特征；同時，首次充電曲線在4.5 V出現(xiàn)了明顯的平臺，具有該類材料在首次充電曲線上最明顯的特征。采用熔鹽燃燒法制備的富鋰錳基正極材料具有良好的晶體結構、納米尺度的一次粒子和較大的比表面積，因此具有良好的電化學性能：在2.0～4.8V

充放電，0.05C首次放電比容量為279.1 mAh/g，1.00C放電比容量可達200 mAh/g，且循環(huán)25次容量沒有衰減。

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Li-rich manganese-based cathode material prepared by molten-salt combustion method

LIAO Da-qian，XI Xiao-ming，GAO Xiong，ZHOU Chun-xian

(ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Changsha，Hunan410012，China)

The Li-rich manganese-based cathode material was prepared by molten-salt combustion method. The material was analyzed by XRD， SEM， X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)， electrochemical performance and cyclic voltammetry tests. The sample was prepared by which the melting raw material ignited at 600 ℃ and the pre-sintered material sintered at 900 ℃ for 10 h had fine layered structure， the diameter of primary particle was 100～300 nm. When charged-discharged in 2.0～4.8 V， the initial specific discharge capacity of the material was 279.1 mAh/g at 0.05C， the specific discharge capacity reached to 200 mAh/g and was not decreased in the 25 cycles at 1.00C. The fine electrochemical performance of the sample was attributed to the nano-scale primary particle， the large specific surface area and the fine crystal structure.

Li-ion battery； Li-rich manganese-based cathode material； molten-salt combustion method

廖達前(1976-)，男，湖南人，長沙礦冶研究院有限責任公司高級工程師，研究方向：電源材料，本文聯(lián)系人；

國家自然科學基金項目(51474037)，轉制科研院所創(chuàng)新能力專項經費(2014EG113173)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0200-04

2015-10-08

習小明(1962-)，男，江西人，長沙礦冶研究院有限責任公司教授級高級工程師，研究方向：電源材料；

高 雄(1990-)，男，湖南人，長沙礦冶研究院有限責任公司工程師，研究方向：電源材料；

周春仙(1980-)，女，湖南人，長沙礦冶研究院有限責任公司工程師，研究方向：電源材料。