鉛酸蓄電池修復(fù)技術(shù)進(jìn)展

唐國(guó)鵬，趙光金*，吳文龍

(1.國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南鄭州450052；2.國(guó)家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052)

鉛酸蓄電池修復(fù)技術(shù)進(jìn)展

唐國(guó)鵬1，2，趙光金1，2*，吳文龍1，2

(1.國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南鄭州450052；2.國(guó)家電網(wǎng)公司電網(wǎng)廢棄物資源化處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052)

鉛酸蓄電池在變電站、通訊基站、電動(dòng)汽車、太陽(yáng)能、風(fēng)能等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，但因日常使用和維護(hù)不當(dāng)，導(dǎo)致鉛酸蓄電池失效并提前報(bào)廢，造成了極大的浪費(fèi)?？偨Y(jié)了鉛酸蓄電池的失效原因及相關(guān)鉛酸蓄電池修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和優(yōu)缺點(diǎn)。

鉛酸蓄電池；失效模式；硫酸鉛鹽化；脈沖技術(shù)

鉛酸蓄電池具有價(jià)格低廉、高低溫性能好、安全可靠等突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，在電力、汽車啟動(dòng)、通信、鐵路、牽引等諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用。近年來(lái)，隨著電動(dòng)車等個(gè)人交通工具的快速發(fā)展，電力、電信及IT網(wǎng)絡(luò)等基礎(chǔ)建設(shè)的加快，各種備用電源、儲(chǔ)能電源(風(fēng)力、太陽(yáng)能發(fā)電)以及特殊用途的牽引電源等的需求進(jìn)一步增大，鉛酸蓄電池的消耗量在急劇增大。

鉛酸蓄電池的設(shè)計(jì)壽命在8～10年，由于維護(hù)不當(dāng)、濫用等原因，實(shí)際運(yùn)行壽命一般為3～4年。鉛酸蓄電池的過(guò)早報(bào)廢不僅嚴(yán)重浪費(fèi)能源，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，已成為各級(jí)政府及各企事業(yè)單位的關(guān)注熱點(diǎn)，因此對(duì)于廢舊鉛酸蓄電池修復(fù)技術(shù)的研究是很有意義的。事實(shí)上，退運(yùn)電池中有相當(dāng)部分容量在40%以上，這部分電池劣化的主要原因?yàn)槭土蛩猁}化，具備修復(fù)價(jià)值和技術(shù)可行性。

1 鉛酸蓄電池失效模式分析

由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致鉛酸蓄電池失效原因各異，歸納起來(lái)，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種模式[1]。

(1)正極板的腐蝕變形

正極板腐蝕是鉛酸蓄電池失效的重要原因[2]。無(wú)論是在浮充狀態(tài)、充放電狀態(tài)、還是開(kāi)路狀態(tài)，正極板都存在被腐蝕的現(xiàn)象。特別是在過(guò)充電狀態(tài)下，正極由于析氧反應(yīng)，水被消耗，電解液相對(duì)變少，H+濃度增加，導(dǎo)致正極附近酸度增高，極板腐蝕加速，活性物質(zhì)變少，正極板孔隙率增高，如電池使用不當(dāng)，長(zhǎng)期處于過(guò)充電狀態(tài)，這些電池的容量會(huì)很快降低，最后失效。正極板在遭受腐蝕的同時(shí)產(chǎn)生變形，使板柵尺寸線性增大，甚至于個(gè)別筋條斷裂，最終導(dǎo)致整個(gè)電池的損壞。

(2)失水

失水是影響鉛酸蓄電池壽命的主要因素之一，由于再化合反應(yīng)不完全及極板腐蝕引起水的損失，當(dāng)每次充電時(shí)，產(chǎn)生氣體的速率大于氣體再化合速率，所以導(dǎo)致一部分氣體逸出，造成水的損失[3]。

正極板的腐蝕也是造成水損失的因素之一。

(3)硫酸鹽化

鉛酸蓄電池在長(zhǎng)期虧電保存、經(jīng)常過(guò)放電、長(zhǎng)期充電不足、低溫?cái)_動(dòng)等情況下，逐漸在負(fù)極表面形成一層致密堅(jiān)硬的硫酸鉛層，這種形式的硫酸鉛是難溶物質(zhì)，致使鉛酸蓄電池在正常的充電中歐姆極化、濃差極化增大，極板充電接受率降低，在活性物質(zhì)尚未充分轉(zhuǎn)化時(shí)已達(dá)極化電壓產(chǎn)生水分解，電池迅速升溫使充電不能繼續(xù)下去，進(jìn)而導(dǎo)致鉛酸蓄電池容量降低、壽命縮短。事實(shí)上，70%以上的失效鉛酸蓄電池都是由該模式引起的[4]。

(4)銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累

正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分轉(zhuǎn)移到負(fù)極活性物質(zhì)的表面，導(dǎo)致電池不能正常充電而失效。

(5)熱失控

在使用過(guò)程中，充電電壓過(guò)高，導(dǎo)致充電電流過(guò)大，產(chǎn)生的熱量使電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降，內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流，溫度升高和電流過(guò)大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開(kāi)裂而失效。

(6)負(fù)極板的腐蝕

一般情況下，負(fù)極板及匯流排不存在腐蝕問(wèn)題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，隔膜中的電解液沿極耳上爬至匯流排，匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開(kāi)，負(fù)極板失效[5]。

(7)電池內(nèi)部短路

個(gè)別品種的隔膜孔徑較大，在使用過(guò)程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過(guò)程中穿過(guò)這些大孔，形成微短路，使電池失效。

(8)其他

此外，還有由于磕碰、摔打、跌落等原因使電池殼體上部出現(xiàn)微弱裂縫而漏液造成蓄電池失效。

2 現(xiàn)有鉛酸蓄電池修復(fù)技術(shù)及優(yōu)缺點(diǎn)分析

隨著環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，伴隨著電子技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，相關(guān)科技工作者提出了多種形式的針對(duì)失水和硫酸鹽化鉛酸蓄電池的修復(fù)技術(shù)，總體上，可分為化學(xué)方法修復(fù)和物理方法修復(fù)[6]。

2.1 用化學(xué)方法對(duì)失效的鉛酸蓄電池修復(fù)

化學(xué)方法對(duì)電性能失效的鉛酸蓄電池的修復(fù)通常是采用加入化學(xué)活化劑方法。

2.1.1 修復(fù)機(jī)理

用降低酸液密度提高硫酸鹽的溶解度，采取小電流長(zhǎng)時(shí)間充電以降低歐姆極化、延緩水分解電壓的提早出現(xiàn)，最終使硫化現(xiàn)象在溶解和轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)中逐漸減輕或消除。

該方法適用于蓄電池極板輕度硫化，使用較稀的電解液，密度在1.100 g/cm3以下，即向電池中加水稀釋電解液，以提高硫酸鉛的溶解度。并用1/20倍率以下的電流，在液溫30～40℃的范圍內(nèi)較長(zhǎng)時(shí)間充電，容量可能得以恢復(fù)。最后在充足電情況下用稍高電解液調(diào)整電池內(nèi)電解液密度至標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，一般硫化現(xiàn)象可解除。

2.1.2 鉛酸蓄電池常用的添加劑

磷酸及其鹽類:磷酸及其鹽類加到電池的正極板或電解液中，可以減少正極板活性物質(zhì)的脫落，減緩正極板軟化的程度，提高蓄電池的循環(huán)壽命。但添加后會(huì)使電池的初期容量下降；電池的低溫性能差，并易短路。

硫酸羥胺：在鉛酸蓄電池使用到容量70%以上時(shí)，向電解液中加入濃度為0.5%～1%的硫酸羥胺，可以提高電池的后續(xù)容量，即提高電池的使用壽命，但不要過(guò)早的加入。

硫酸鈷：向電解液中加入硫酸鈷或磷酸鈷可以提高鉛酸蓄電池使用壽命。因鈷離子可以使板柵腐蝕膜密度增大，從而使板柵和活性物質(zhì)的結(jié)合增強(qiáng)，有效抑制正極活性物質(zhì)的軟化脫落；鈷離子對(duì)二氧化鉛的晶形結(jié)構(gòu)也有影響。

另外還有硫酸的堿金屬、堿土金屬鹽類等添加劑，選擇添加劑要注意環(huán)保，盡量選用無(wú)毒或低毒的鉛酸蓄電池添加劑[6]。

2.1.3 化學(xué)修復(fù)方法優(yōu)缺點(diǎn)

該方法修復(fù)效果較為理想，但維修成本高，增加了電池內(nèi)阻，并且還改變了電解液的原結(jié)構(gòu)，修復(fù)后蓄電池的壽命較短。

2.2 用物理方法對(duì)失效的鉛酸蓄電池修復(fù)

用物理方法對(duì)電性能失效的鉛酸蓄電池修復(fù)是用充電設(shè)備提供的充電模式創(chuàng)新——充電電流的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的[7]。具體可分為以下幾種方法：

(1)強(qiáng)電修復(fù)法

該方法適用于蓄電池輕度硫化，在較大的電流密度下(100mA/cm2)，負(fù)極可以達(dá)到很低的電勢(shì)值，這時(shí)遠(yuǎn)離零電荷點(diǎn)，改變了電極表面帶電的符號(hào)，表面活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生脫附，特別是對(duì)陰離子型的表面活性物質(zhì)，這種有害的表面活性物質(zhì)從電極表面脫附以后，就可以使充電順利進(jìn)行了。

其缺點(diǎn)是：高電流密度下極化和歐姆壓降增加，這部分能量轉(zhuǎn)化為熱，使蓄電池內(nèi)部溫度升高，同時(shí)又有大量的氣體析出，尤其是正極析出大量氣體，其沖刷作用易使活性物質(zhì)脫落。目前國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有廠家在使用這種方法處理蓄電池硫酸鹽化。

(2)分解修復(fù)法[8]

該方法適用于蓄電池極板嚴(yán)重硫化，先將蓄電池進(jìn)行保護(hù)性放電，倒出電解液，使用物理方法將蓄電池封口打開(kāi)，將極板組提出。抽出正負(fù)極板間的隔板，檢測(cè)每塊極板。如發(fā)現(xiàn)大面積硫化，更換極板；若硫化面積小，則用竹片將硫化部分的白色斑點(diǎn)慢慢除去。將修復(fù)后的極板、隔板組裝好，放入蓄電池槽內(nèi)，封閉蓄電池外殼，注入電解液，按均衡充電法進(jìn)行充電。

(3)負(fù)脈沖修復(fù)

該方法應(yīng)用至今已有30多年的歷史，其工作原理是在充電過(guò)程中加入負(fù)脈沖，可有效減低電池在充電過(guò)程中的溫升現(xiàn)象，但對(duì)蓄電池硫化的修復(fù)效果不明顯，修復(fù)率較低，目前應(yīng)用較多，屬于淘汰的技術(shù)。

(4)高頻脈沖修復(fù)[9]

過(guò)充電會(huì)損傷電池的正極板，還會(huì)形成電池的失水，脈沖修復(fù)適用于該類電池的修復(fù)。

高頻脈沖修復(fù)采用高頻脈沖波使硫酸鉛結(jié)晶體重新轉(zhuǎn)化為晶體細(xì)小、電化學(xué)性高的可逆硫酸鉛，使其能正常參與充放電的化學(xué)反應(yīng)。

高頻脈沖修復(fù)效果好于負(fù)脈沖修復(fù)，但是脈沖修復(fù)存在很大的缺陷：脈沖與蓄電池極板的諧振取決于脈沖頻率大小、幅度寬窄，脈沖頻率和幅度不夠就達(dá)不到消除硫酸結(jié)晶的效果，頻率和幅度太大則會(huì)出現(xiàn)消除硫化而損傷了電極板，并出現(xiàn)析氣現(xiàn)象。且修復(fù)效率較低，通常需要數(shù)十個(gè)小時(shí)，有的甚至需要一周的時(shí)間。技術(shù)較為簡(jiǎn)單，目前有許多廠家在使用。

(5)均衡諧振脈沖修復(fù)

脈沖修復(fù)的原理是運(yùn)用頻率不同的脈沖來(lái)對(duì)硫酸鹽化的硫酸鉛晶體進(jìn)行沖擊震蕩，抑制硫酸鉛晶體繼續(xù)生長(zhǎng)并消除硫化現(xiàn)象，從而使蓄電池內(nèi)部硫化的硫酸鉛在充放電過(guò)程中參與電化學(xué)反應(yīng)，由原來(lái)不可逆的硫酸鉛轉(zhuǎn)換成可逆的硫酸鉛，同時(shí)不會(huì)給蓄電池正負(fù)極板造成傷害[10]。

這種方法修復(fù)效率高，修復(fù)效果要好于以上的其他修復(fù)方法，對(duì)電池的損傷小，可以極大地延長(zhǎng)電池的使用壽命。

針對(duì)航空鉛酸蓄電池，Karamih[11]提出了一種基于在充電過(guò)程中對(duì)鉛酸蓄電池電壓、電流、內(nèi)阻監(jiān)測(cè)的去除硫化的方法。這種方法只有在蓄電池內(nèi)阻不低于某一臨界數(shù)值時(shí)才有效。但是絕大多數(shù)廢舊航空鉛酸蓄電池硫化比較嚴(yán)重，電池內(nèi)阻的大小具有不確定性，使上述方法的使用受到了極大的限制，孫召、馮仁斌、鄧翔等人[12]提出了一種反向充電的方法。在反向充電過(guò)程中，積累在負(fù)極的大量硫酸鉛晶體被轉(zhuǎn)化成氧化鉛，通過(guò)下一階段的直接放電，得到的氧化鉛將被轉(zhuǎn)化為活性較高的硫酸鉛，這樣有效避免了硫酸鉛晶體在充放電循環(huán)過(guò)程中的大量堆積。但是脈沖反向充電法設(shè)備復(fù)雜，成本較高，且去除硫酸鉛晶體的效率不是很高。

針對(duì)負(fù)脈沖、高頻脈沖修復(fù)等脈沖修復(fù)技術(shù)存在的缺陷，韓智斐、林濤等人提出了一種變幅脈沖均衡充電技術(shù)：先用大電流恒流充電至額定容量的70%左右，然后開(kāi)始脈沖充電。脈沖充電時(shí)正脈沖電流有電池電壓與充電電壓的壓差成正比關(guān)系，而負(fù)脈沖電流變化很小，形成三合一(均衡、脈沖、頻率)均衡脈沖充電法[13]，可對(duì)已產(chǎn)生硫化的極板進(jìn)行修復(fù)，同時(shí)也可有效阻止硫酸鉛晶體的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

對(duì)失效鉛酸蓄電池，可以修復(fù)的是缺水和硫化。針對(duì)硫化的修復(fù)有兩大類：脈沖修復(fù)和化學(xué)藥劑法。脈沖修復(fù)的缺點(diǎn)是修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，過(guò)程較復(fù)雜；化學(xué)藥劑法的缺點(diǎn)是加入后很難迅速擴(kuò)散到整個(gè)電瓶當(dāng)中，從而無(wú)法發(fā)揮其功效，且修復(fù)劑改變了電解液的組分，使得電池修復(fù)后會(huì)很快再次失效。單一采用一種修復(fù)方法均無(wú)法有效修復(fù)，兩者結(jié)合修復(fù)效果會(huì)更好一些[14]。

使用時(shí)間較長(zhǎng)的蓄電池，其失效原因各種各樣，只能說(shuō)某一種原因占主要地位。比如說(shuō)：一只蓄電池由于硫酸鹽化失效，并不是說(shuō)它只發(fā)生了硫酸鹽化現(xiàn)象，而是說(shuō)影響蓄電池性能的主要原因是鹽化，其他如失水、正極板柵腐蝕、正極活性物質(zhì)組份的變化、正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化等在一定程度上也是存在的。因此，單一的消除硫化并不能使蓄電池容量完全恢復(fù)。在修復(fù)的過(guò)程中要綜合多種修復(fù)手段，合理安排修復(fù)工藝流程，才能完全恢復(fù)蓄電池的容量。

隨著蓄電池失效模式研究的深入，抑止電池有害副反應(yīng)的方法不斷出現(xiàn)，使得鉛酸蓄電池長(zhǎng)壽命運(yùn)行及維護(hù)成為可能。

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Research progressof repair technology for lead acid battery

TANG Guo-peng1，2，ZHAO Guang-jin1，2*，WUWen-long1，2
(1.Henan Electric PowerResearch Institute，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China;2.Laboratory ofGridWaste Treatmentand Resource Recycle Technology，State Grid Corporation ofChina，Zhengzhou Henan 450052，China)

As energy storage system，lead-acid batteries are w idely used in converting station，communication base station，electric vehicles，solar energy，w ind energy，and so on.However，due to the abusage and failure maintenance，lead-acid batteries are retired earlierwhich results in tremendous waste.The failure modes and repair technologies including instruments and chem istry reagent formulas were reviewed.Furthermore，the advantages and disadvantages for the repair technologies were discussed.

lead-acid batteries;failuremode;saltof sulfuric acid lead;pulse technology

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1526-03

2015-12-15

唐國(guó)鵬(1986—)，男，河南省人，本科，主要研究方向?yàn)閮?chǔ)能技術(shù)。