環(huán)境中全氟辛基磺酸的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

姚　倩，周貴忠

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

環(huán)境中全氟辛基磺酸的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

姚倩，周貴忠*

（青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

主要研究了三大修復(fù)技術(shù)，物理法通過吸附、膜處理等技術(shù)將PFOS分離，化學(xué)法通過氧化、還原等方式改變PFOS的性質(zhì)進(jìn)而將其降解，生物法通過馴化優(yōu)勢菌群有效降解PFOS。上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，物理法簡單經(jīng)濟(jì)，但會(huì)產(chǎn)生二次污染，化學(xué)法效果顯著但條件苛刻，生物法效率高但自然降解能力低，而幾種方法的耦合會(huì)大大提高降解效率，將成為水污染處理中去除PFOS的主要研究方向。

全氟辛基磺酸；修復(fù)技術(shù)；持久性有機(jī)污染物；吸附；膜處理

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.04.16

20世紀(jì)50年代，美國3M公司首次生產(chǎn)出了全氟辛基磺酸 （PFOS），它是由8個(gè)碳原子和17個(gè)氟原子組成的鏈烴，是全氟化合物 （PFCs）的代表性物質(zhì)之一［1］。2009年5月，PFOS被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》 （簡稱POP公約），正式成為繼有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、二噁英等之后，新的持久性有機(jī)污染物（POPs）。相比于傳統(tǒng)的POPs，PFOS的揮發(fā)性較差，最初認(rèn)為它對環(huán)境的污染程度低，影響范圍小，沒有引起重視，但在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，PFOS的污染已經(jīng)擴(kuò)散到野生動(dòng)物體內(nèi)、普通人群以及它們賴以生存的環(huán)境中［2］。PFOS的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，疏水、疏油、難降解，很容易在環(huán)境中被大量富集并持久存在［3-4］。因此，PFOS將對環(huán)境造成不可評估的潛在風(fēng)險(xiǎn)，足以引起科學(xué)界的警惕和關(guān)注，而PFOS的修復(fù)技術(shù)也將成為環(huán)境領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。筆者主要探究了PFOS的四大修復(fù)技術(shù)，分別為物理法、化學(xué)法、生物法、物化法以及不同修復(fù)技術(shù)的耦合，分析各自的優(yōu)缺點(diǎn)，并探索更高效、清潔的修復(fù)技術(shù)，從而降低PFOS對大自然的危害。

1　物理修復(fù)

物理法是去除環(huán)境中全氟辛基磺酸常用的方法，主要包括吸附工藝和膜處理工藝。

1.1吸附工藝

吸附法是一種經(jīng)濟(jì)有效的除氟方法，科學(xué)界大量報(bào)道的吸附劑有離子交換樹脂和活性炭。近年來，環(huán)境領(lǐng)域又開發(fā)研究了幾種新型PFOS吸附材料，如碳納米管、殼聚糖等，其中殼聚糖從蝦殼、蟹殼中制得，是一種來源豐富、價(jià)格低廉的天然高分子吸附劑和絮凝劑，絮凝效果好，易降解，無毒副作用，是物理法修復(fù)PFOS污染中的潛力股。

于強(qiáng)等［5］研究了三種吸附劑（顆?；钚蕴?、粉末活性炭和陰離子交換樹脂）對PFOS的修復(fù)效果，研究發(fā)現(xiàn)，粉末活性炭去除水中PFOS效果最理想，吸附量高，吸附速度快，選擇性好，非常適合處理高濃度PFOS廢水。但粉末活性炭不可再生，相比較而言，離子交換吸附更為經(jīng)濟(jì)可行。

吸附法對水中PFOS的去除，具有操作簡單、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，但單一的吸附法僅僅是污染物在不同相態(tài)間的轉(zhuǎn)移，并不能將其從根本上降解，可能會(huì)產(chǎn)生二次污染。因此，吸附劑的進(jìn)一步處理，也將成為一個(gè)嚴(yán)峻的問題。

1.2膜處理工藝

膜處理工藝是迅速崛起的一種新型的分離技術(shù)，是一種去除水中PFOS濃度有效的方法，主要包括反滲透（RO）和納濾（NF）。Tang等［6］報(bào)道了超濾膜和反滲透膜在廢水中去除高濃度PFOS的應(yīng)用，具有良好的去除效果，去除率大都在95%以上。其中，反滲透工藝對PFOS的去除率高達(dá)99%，但濃度大于500 mg/L時(shí)，去除率受很大影響。

膜處理技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合可以有效地改善PFOS的去除效果。單一的NF工藝過程中，PFOS的去除率只有60%～80%，且去除效果會(huì)隨污染物濃度的變化而波動(dòng)，如果在過程中混合水滑石，去除率可達(dá)95%，并且流量的變化對去除效果的影響不大，這是因?yàn)殇X碳酸鎂密集在膜表面形成保護(hù)層，納濾膜將會(huì)增加30%左右的阻力，同時(shí)也大幅度提高了吸附層的滲透流量［7］。

膜處理工藝效率高，能耗低，工藝簡單，易于自動(dòng)化操作，與其他PFOS去除工藝相比具有明顯優(yōu)勢，但目前膜污損和膜組件價(jià)格昂貴等問題大大限制了膜處理技術(shù)在水處理中的廣泛應(yīng)用，因此，進(jìn)一步探究膜的清洗、回用以及制膜工藝的改進(jìn)勢在必行。

2　化學(xué)修復(fù)

典型的化學(xué)修復(fù)方法包括化學(xué)氧化法、化學(xué)還原法、電化學(xué)氧化法、化學(xué)清洗法、萃取法等。

2.1化學(xué)氧化法

Carter等［8］研究表明在薄膜電極中摻雜硼，能氧化破壞PFOS，其降解產(chǎn)物為CO2、氟化物、SO42-鹽和很少量的三氟乙酸。

2.2化學(xué)還原法

Hori等［9］研究表明在極端的亞臨界條件下，零價(jià)鐵可以還原PFOS進(jìn)而將其降解，其降解產(chǎn)物為氟離子和少量的CHF3，而沒有檢測到全氟羧酸。

2.3電化學(xué)氧化

電解工藝中各類物質(zhì)的氧化發(fā)生在陽極區(qū)，有機(jī)物的電子在該區(qū)域損失以及氧發(fā)生取代或加成過程，是有機(jī)污染物電化學(xué)降解的主要機(jī)制［10］。PFOS分子高度穩(wěn)定，起始降解效能很低，因此主要采用陽極表面直接氧化，陽極材料一般為半導(dǎo)體電極。電極材料不易鈍化，不易腐蝕，且電解產(chǎn)生的HO·等物種易脫離陽極表面擴(kuò)散進(jìn)溶液，釋放的電極表面活性位更可能與PFOS發(fā)生直接氧化。

3　生物修復(fù)

全氟辛基磺酸（PFOS）因其持久性和生物蓄積性成為全球關(guān)注的化合物，然而，鮮為人知的是它的生物降解性。薛學(xué)佳等［11］從長期受污染的污泥中馴化篩選得到7株優(yōu)勢降解菌，它們的唯一碳源為氟代有機(jī)化合物，再從其中選取2株進(jìn)行生物降解及生物忍耐力試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 mg/L時(shí)，這2株菌仍能夠生長，即對含氟有機(jī)物的忍受能力較強(qiáng)，在降解試驗(yàn)中被馴化的菌株可降解PFOS。周莉娜［12］發(fā)現(xiàn)白腐真菌中的經(jīng)典菌種黃孢原毛平革菌對PFOA有顯著的去除作用，培養(yǎng)35 d總?cè)コ蔬_(dá)到50%。

4　修復(fù)方法的耦合

采用單一的修復(fù)方法降解PFOS大多效率偏低，近年來科學(xué)界致力于將多種修復(fù)方法相結(jié)合。生物/物理法以生物膜法為代表，首先利用生物法將環(huán)境中PFOS降解為小分子物質(zhì)，然后用膜分離組件進(jìn)行分離，從而達(dá)到去除目標(biāo)污染物的目的；物化法是利用各種物理作用，如光、聲、力場、電、熱等增加目標(biāo)反應(yīng)的氧化能力和能量輸入，激發(fā)和促進(jìn)PFOS化學(xué)氧化過程，通過物理化學(xué)作用，使PFOS的化學(xué)惰性得以有效降解和活化，并在較短的時(shí)間內(nèi)完成脫氟甚至礦化［13］。物化法較為常見，且降解效率高，故筆者重點(diǎn)介紹幾種物化修復(fù)。

4.1光化學(xué)作用下的PFOS降解

在普通紫外—可見光范圍內(nèi)，PFOS的降解很緩慢，但在真空紫外（VUV，波長λ＜200 nm）作用下直接光解效果較為顯著。為進(jìn)一步提高PFOS光解效率，許多研究引入了光催化劑，其中傳統(tǒng)的TiO2、雜多酸中的磷鎢酸、過硫酸鹽以及Fe3+/Fe2+電對對PFOS的降解起到一定作用，而高效光催化劑的篩選將會(huì)是PFOS光解的研究重點(diǎn)［14］。磷鎢酸在pH＜2、λ＜390 nm的光化學(xué)反應(yīng)條件下呈強(qiáng)氧化性的激發(fā)態(tài)，與PFOS發(fā)生較緩慢的反應(yīng)；紫外照射下S2O82－產(chǎn)生硫酸根自由基，與PFOS進(jìn)一步反應(yīng)；Fe3+/Fe2+電對降解PFOS是利用Fe3+與C7F15COO－形成絡(luò)合物，在紫外光照射下Fe3+接收來自羧酸的一個(gè)電子，生成 C7F15，在后續(xù)過程中降解。

4.2熱解作用下的PFOS降解

4.2.1高溫?zé)峤?/p>

對于氟代烷烴來說，C-F鍵的鍵能遠(yuǎn)高于C-C鍵的鍵能，熱解過程中會(huì)優(yōu)先斷開C-C鍵，生成氟代烷烴自由基，其親電性較強(qiáng)，并且化學(xué)活性明顯高于母體氟代烷烴［15］。

4.2.2超聲熱解

利用超聲波降解全氟化合物適用的濃度范圍較大，是較為簡便有效的方法，它是利用空穴現(xiàn)象產(chǎn)生的羥基自由基，在高溫、高壓、氬氣環(huán)境中快速將PFOS轉(zhuǎn)化為PFOA，進(jìn)而脫掉CF2單元，再將PFOS降解成為短鏈的全氟化合物［16］。

4.3等離子體作用下的PFOS降解

等離子體是宏觀上呈中性且在高溫、電場或磁場等作用下高度電離，且自由電子與正離子總電量絕對值相等的氣體［17］。等離子體技術(shù)作為高能物理場已用到環(huán)境污染控制中，現(xiàn)有研究表明，在水相中PFOS被電離成陰離子，并易富集在水體界面/等離子體上，與等離子體中的某正離子反應(yīng)，發(fā)生分解。

5　結(jié)論與展望

PFOS對自然界的危害是全球性的，并且滲透于人類生產(chǎn)與生活的各個(gè)方面。但我國的研究起步較晚，就目前來看還不夠全面，相應(yīng)的修復(fù)方法也不夠完善，所以結(jié)合本國的污染現(xiàn)狀，借鑒國外的先進(jìn)科研成果，加深相關(guān)的研究變得尤為重要。

物理修復(fù)工藝簡單、經(jīng)濟(jì)有效，但可能會(huì)產(chǎn)生二次污染；化學(xué)修復(fù)處理效果好，但效率低，條件苛刻；生物修復(fù)是一種新興的處理方法，迅速高效，但自然降解能力并不能滿足環(huán)境治理的需要，對有機(jī)污染物的生物降解處理仍有待于篩選高效、兼性的降解菌，結(jié)合以上幾種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，物化修復(fù)以及各種方法的耦合可大大提高降解效率，將會(huì)是水污染處理中去除PFOS的主要研究方向。

今后，對PFOS的暴露水平、遷移規(guī)律、毒理效應(yīng)以及在環(huán)境中的修復(fù)方法等研究具有重要意義，同時(shí)，對環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，尋找新產(chǎn)品替代PFOS，逐步淘汰仍在使用PFOS的個(gè)別行業(yè)，將會(huì)成為研究的熱點(diǎn)。

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（編輯：程?。?/p>

Remediation Technology Progress of Perfluorooctane Sulfonic in The Environment

Yao Qian，Zhou Guizhong*
（School of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The article studied the efficiencies of three differentmethods on repairing PFOS，i.e.，separating PFOS through adsorption and membrane treatment（known as physical method），and promoting the degradation of PFOS through either changing its properties by oxidation and reduction（chemicalmethod）or domesticating the dominant bacteria（biologicalmethod）.Each of the above methods has its advantages and disadvantages，while the coupling of these methods could greatly improve the degradation efficiency of PFOS.The resultsmay be a research direction of eliminating PFOS in water pollution treatment.

perfluorooctane sulfonic，remediation technology，persistent organic pollutants，adsorption，membrane treatment

X171.4

A

1008-813X（2016）04-0061-04

2016-07-11

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目《微電解預(yù)處理含鹽有機(jī)污水對微生物活性的影響研究》（ZR2013EEL008）

姚倩（1992-），女，山東菏澤人，青島科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究生在讀，主要從事水污染處理方面的研究工作。

周貴忠（1973-），男，山東臨沂人，畢業(yè)于北京理工大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，博士，副教授，主要從事污水處理與資源化與清潔生產(chǎn)方面的研究工作。