兩種鉍系光催化劑的制備、表征及光催化活性研究

丁聰(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

兩種鉍系光催化劑的制備、表征及光催化活性研究

丁聰(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門 361021)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益突出，水污染嚴(yán)重，傳統(tǒng)的水治理技術(shù)能耗高、容易產(chǎn)生二次污染物、成本高、效率低，因此，十分有必要研究新的污水處理技術(shù)。而光催化技術(shù)是一種能耗低先進(jìn)高級(jí)的技術(shù)。關(guān)于光催化劑，研究較多的是TiO2，但是TiO2的禁帶寬度較大，對(duì)光能的利用率低。因此研究者目前對(duì)光催化劑的研究方向主要是找出能夠進(jìn)行可見(jiàn)光響應(yīng)和窄帶隙的半導(dǎo)體光催化材料。鉍系催化劑因其具有適當(dāng)?shù)慕麕挾群吞厥獾碾娮訉咏Y(jié)構(gòu)并且其折射率、介電常數(shù)和光電導(dǎo)方面都有著優(yōu)良的性質(zhì)而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

Er摻雜；金屬離子摻雜；光催化劑；光催化活性

1 相關(guān)原理介紹

1.1 光催化原理

光催化反應(yīng)是將激發(fā)光能的能量轉(zhuǎn)化為反應(yīng)自身所需的能量以此產(chǎn)生催化作用，然后與周圍的物質(zhì)作用產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基和過(guò)氧基自由基，將污染物氧化分解為二氧化碳和水，光催化反應(yīng)幾乎可以轉(zhuǎn)化所有的有害污染物。半導(dǎo)體光催化劑近幾十年來(lái)受到廣泛關(guān)注，半導(dǎo)體材料是電導(dǎo)率介于絕緣體和導(dǎo)體之間的一種材料，它的電子結(jié)構(gòu)比較特殊，所以被用在光催化中。

1.2 影響光催化活性的因素

1.2.1 晶體結(jié)構(gòu)的影響

通常情況下，構(gòu)成晶胞單元的四面體或者八面體會(huì)產(chǎn)生偶極矩，由它形成的內(nèi)電場(chǎng)有利于光生電子-空穴對(duì)的分離。除了晶體本身的性質(zhì)以外，光催化劑的結(jié)晶質(zhì)量對(duì)光催化活性也有較大影響。結(jié)晶質(zhì)量的提高可以減少晶體表面缺陷，當(dāng)光照時(shí)，可以減少光生電子-空穴對(duì)與缺陷復(fù)合，增加參加催化反應(yīng)的光生載流子，從而提高光催化活性。晶體有少量的缺陷有利于抑制光生電子-空穴對(duì)的自身復(fù)合，但晶體表面缺陷過(guò)多會(huì)變成光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，降低光催化活性。

1.2.2 能帶結(jié)構(gòu)的影響

能隙大小決定了催化劑對(duì)光源的響應(yīng)范圍，能隙越小，催化劑吸收光的范圍就會(huì)越大，并且越有利于在較小的光能下激發(fā)光催化劑。對(duì)于氧化鉍等較窄帶隙的半導(dǎo)體光催化劑在可見(jiàn)光光源下就可以被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)進(jìn)行光催化反應(yīng)。同時(shí)，催化劑的禁帶寬度還決定了它的氧化還原能力，通過(guò)摻雜不同的金屬離子可以改變催化劑的禁帶寬度，從而提高光催化活性。具有高效催化效果的半導(dǎo)體催化劑一般要求具有較正的價(jià)帶和較小的禁帶寬度。

1.2.3 反應(yīng)物初始濃度的影響

在光催化反應(yīng)中，光催化活性受到反應(yīng)物初始濃度較大的影響。一般情況下，反應(yīng)物的濃度較低時(shí)，因?yàn)榻到馕锓肿訑?shù)量較少，所以不會(huì)對(duì)光催化劑表面活性點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，使得反應(yīng)的速率較快；當(dāng)反應(yīng)物濃度不斷增加，降解物分子會(huì)對(duì)光催化劑的表面活性點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的羥基自由基減少，使得光催化活性變差。但是，并不是說(shuō)反應(yīng)物濃度越低越好，因?yàn)榉磻?yīng)物濃度太低會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)量的困難，所以我們要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行不斷的探究，才能確定一個(gè)合適的降解物濃度。

2 研究?jī)?nèi)容

2.1 兩種鉍系光催化劑的制備

利用水熱法制備了兩種鉍系光催化劑，一種是不同比例的Er摻雜Bi2O2CO3，摻雜原子比分別為Er/Bi為0、0.5/100、1.5/ 100、3/100。得到四個(gè)催化劑樣品，對(duì)它們進(jìn)行了在光照下降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，選出最佳的稀土Er摻雜比例。另一種是金屬離子Ag+、Cu2+和Fe3+摻雜Bi2O3，包括純Bi2O3，共得到四個(gè)催化劑樣品，進(jìn)行了表征和活性實(shí)驗(yàn)，選出具有最高光催化活性的金屬離子摻雜光催化劑。

2.2 光催化劑樣品的表征

用X射線衍射儀(XRD)、比表面分析儀（BET）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)等測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)形貌、比表面積、光吸收性能和光生電子-空穴對(duì)分離能力，分析了不同摻雜比例和不同金屬離子摻雜對(duì)樣品光催化活性的影響。

2.3 制備的光催化劑對(duì)羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)

通過(guò)不同的催化劑對(duì)羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)探討不同的光催化劑的催化活性。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)稱取4.85gBi(NO3)3·5H2O于燒杯中，加入HNO3溶液（30mL，1.5M），攪拌至溶解，得到澄清透明的溶液，然后分別向溶液中定量加入Er(NO3)3·6H2O，原子比Er/Bi為0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g檸檬酸，攪拌至溶液中的固體完全溶解。然后在攪拌下逐滴加入NaOH溶液直至PH=6。接著攪拌約1小時(shí)，是反應(yīng)更徹底。然后將得到的溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)得到的溶液冷卻至室溫，離心分離得到下層沉淀。然后用去離子水離心洗滌5次，最后將洗滌完的固體放入60℃烘箱烘干。即可得到實(shí)驗(yàn)的催化劑樣品。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 樣品的XRD中

2θ=23.9°、30.0°、32.7°、42.2°、47.1°、52.2°、53.3°、54.4°、56.8°、62.8°，這些衍射峰可以確定樣品為四方晶系的Bi2O2CO3 (PDF No.41-1488)。沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明制備的樣品純度較高。并且，稀土Er摻雜后的XRD圖衍射峰的角度并沒(méi)有發(fā)生變化，峰強(qiáng)和峰寬也大致相同，因?yàn)殂s離子半徑較大，不易進(jìn)入碳酸氧鉍的晶格中形成共溶物，只能以氧化物或者其他形式團(tuán)簇在晶格的間隙，從而抑制晶粒的長(zhǎng)大，這有利于提高晶體的比表面積，在一定程度是促進(jìn)光催化活性，所以隨著Er摻雜量的增加，衍射峰的峰強(qiáng)先逐漸有微弱的增加，在摻雜量達(dá)到3%時(shí)，有所減弱。在摻雜Er量為0.5%和1.5%時(shí)，a峰變尖，即半峰寬變小，峰強(qiáng)變強(qiáng)，說(shuō)明隨著稀土鉺摻雜量在一定范圍內(nèi)的增加，結(jié)晶質(zhì)量得到提高，提高結(jié)晶質(zhì)量可以減少晶體表面缺陷，晶體缺陷會(huì)與電子空穴對(duì)反應(yīng)而降低光催化劑的催化活性，因而晶體質(zhì)量的提高可以增強(qiáng)光催化活性。

3.2.2 紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)

在樣品的紫外漫反射數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，與純的Bi2O2CO3相比，摻雜后樣品的吸收邊沒(méi)有十分明顯的紅移，樣品的吸收邊大約為380nm，帶隙能約為3.26eV,稀土Er的摻雜并沒(méi)有明顯改變光的響應(yīng)范圍，摻雜后的樣品依然吸收紫外光，說(shuō)明Bi2O2CO3光催化劑摻雜鉺并沒(méi)有改變催化劑晶體的電子結(jié)構(gòu)，沒(méi)有造成禁帶寬度寬度的改變。但從圖中可以看到，摻雜鉺后，樣品在250-350nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)光吸收有所增加，隨著Er的濃度提高，吸光量逐漸增加。因此，雖然摻雜沒(méi)有改變催化劑的帶隙能，使得催化劑能夠吸收可見(jiàn)光，但是摻雜可以在一定程度上增加光的吸收量，在一定范圍內(nèi)提高光催化活性。

3.2.3 光催化活性測(cè)試

給出了制備得到的樣品降解羅丹明B的催化活性結(jié)果，中可以看到，反應(yīng)進(jìn)行150min后，純Bi2O2CO3降解效率只有30%左右，而摻雜了Er之后，降解效率有了很大的提高，其中，降解效率最高的是摻雜Er量為1.5%的樣品，達(dá)到了60%。在樣品降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)物濃度很低，且在催化劑表面吸附較弱，所以該反應(yīng)呈現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，即滿足ln(C0/ C)=kt,其中，C0、C、k、t分別表示反應(yīng)物的初始濃度、經(jīng)過(guò)光照時(shí)間t后的反應(yīng)物濃度、一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)、光照時(shí)間。k可以用來(lái)衡量光催化活性的大小，如圖b，純樣品的k值為2.7×10-3，隨著Er摻雜量的增加，k分別為4×10-3、4.8×10-3、7.8×10-3。由此可見(jiàn)，當(dāng)Er的摻雜量為1.5%時(shí)，k值要比其他的樣品大很多，因此，我們認(rèn)為，Er的最佳摻雜量為1.5%。

3.3 光催化劑的制備過(guò)程

稱取4.85gBi(NO3)3·5H2O于燒杯中，加入HNO3溶液（30mL，1.5M），攪拌至溶解，得到澄清透明的溶液，然后分別向溶液中定量加入Er(NO3)3·6H2O，原子比Er/Bi為0、0.5/100、1.5/100、3/100。再加入1.4411g檸檬酸，攪拌至溶液中的固體完全溶解。然后在攪拌下逐滴加入NaOH溶液直至PH=6。接著攪拌約1小時(shí)，是反應(yīng)更徹底。然后將得到的溶液轉(zhuǎn)入100ml反應(yīng)釜中，在310℃下煅燒2小時(shí)，升溫速率為1℃每分鐘。反應(yīng)得到的溶液冷卻至室溫，離心分離得到下層沉淀。然后用去離子水離心洗滌5次，最后將洗滌完的固體放入60℃烘箱烘干。即可得到實(shí)驗(yàn)的催化劑樣品。

光催化劑的表征

利用X射線衍射儀(XRD)、比表面分析儀（BET）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)形貌、比表面積、光吸收性能和光生電子-空穴對(duì)分離能力等。

3.4 結(jié)果與討論

X-射線粉末衍射（XRD）中給出了樣品的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果，純Bi2O3樣品的晶相衍射峰2θ分別出現(xiàn)在27.9°、31.8°、32.7°、46.2°、46.9°、54.3°、55.5°、57.7°、74.5°，這些衍射峰表明樣品組要為四方晶相的Bi2O3，沒(méi)有金屬離子的晶相出現(xiàn)。摻雜金屬離子后，衍射峰的2θ角并沒(méi)有出現(xiàn)很大的變化，但是摻雜了不同的金屬離子后，a衍射峰的峰強(qiáng)有一定的變化，摻雜了Ag+后，a峰強(qiáng)的變化并不明顯，但是摻雜了Cu2+后，a峰峰強(qiáng)有小幅度減弱，摻雜Fe3+后，峰強(qiáng)明顯減弱，可能是由于金屬離子的摻雜抑制了晶體的長(zhǎng)大，并且Cu2+和Fe3+的半徑明顯比鉍離子小，它們替換鉍離子進(jìn)入了晶格，導(dǎo)致晶粒尺寸變小。但峰強(qiáng)的減弱說(shuō)明晶體的結(jié)晶質(zhì)量有所下降，增加了晶體表面缺陷，過(guò)多的晶體表面缺陷會(huì)使得光生電子-空穴對(duì)與表面缺陷復(fù)合，減少了參加光催化反應(yīng)的載流子，從而使得光催化活性有所下降。

紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)中樣品的紫外慢反射實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖可以看到，所有樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)都有吸收，摻雜了金屬離子之后，催化劑的光吸收范圍向著長(zhǎng)波方向有明顯的移動(dòng)，純樣品的吸收邊約為540nm，摻雜鐵離子的吸收邊約為550nm，摻雜銅離子的吸收邊約為580nm，摻雜了銀離子的催化劑光吸收邊約為590nm，可見(jiàn)，銀離子的摻雜是得催化劑有最大的紅移，催化劑光響應(yīng)范圍的增加有利于在相同的光照條件下有更多的電子被激發(fā)，產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高光催化活性。并且摻雜了金屬離子之后，樣品吸收光的量增加了，其中以摻雜銀離子的增加最多，催化劑對(duì)光的吸收量變大，可以給催化劑的激發(fā)提供更多的能量，在單位時(shí)間的照射下，更多的光生載流子產(chǎn)生，對(duì)光催化活性的提高十分有利。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用水熱法成功制備了不同比例的Er摻雜Bi2O2CO3光催化劑和金屬離子Ag+、Cu2+和Fe3+摻雜Bi2O3光催化劑，并通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、比表面分析儀（BET）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)等對(duì)樣品進(jìn)行了表征，研究了催化劑晶體結(jié)構(gòu)形貌、光吸收范圍等對(duì)催化劑活性的影響。

[1]支正良.環(huán)境中有機(jī)污染物的半導(dǎo)體光催化降解研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治,2013.

[2]陶躍武.空氣中有害物質(zhì)的光催化去除[J].催化學(xué)報(bào), 2014.

丁聰（1994-），男，漢，籍貫：山東省煙臺(tái)市；學(xué)校：華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，本科在讀；研究方向：化學(xué)。