關(guān)于幾種化學(xué)反應(yīng)原理的量子化學(xué)計(jì)算研究

趙剛（青島黃海學(xué)院，山東 青島 266427）

關(guān)于幾種化學(xué)反應(yīng)原理的量子化學(xué)計(jì)算研究

趙剛（青島黃海學(xué)院，山東 青島 266427）

化學(xué)在我們的日常生活中隨處可見，與我們的生活密切相關(guān)，且極大地豐富和提高了我們的生活內(nèi)容和生活質(zhì)量。本文介紹了幾種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)計(jì)算方法，包括一氧化碳與甲醇反應(yīng)生成甲酸的反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算方法，氨三乙酸的分子間和分子內(nèi)脫水的反應(yīng)量子化學(xué)計(jì)算方法。

化學(xué)反應(yīng)；量子化學(xué)；反應(yīng)機(jī)理

因?yàn)槿藗円话阏J(rèn)為量子力學(xué)是一門屬于物理學(xué)研究范疇的學(xué)科，所以我們可以將量子化學(xué)看作一門物理與化學(xué)性結(jié)合的交叉研究領(lǐng)域。因此，量子化學(xué)，顧名思義就是一門借助量子力學(xué)的基本原理與方法研究一些化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的問題的學(xué)科。在上世紀(jì)初舊量子力理論出現(xiàn)后，隨著科學(xué)家對這一理論的不斷完善，量子理論基本原理和方法開始被其他學(xué)科領(lǐng)域借鑒，應(yīng)用范圍越來越廣。到上世紀(jì)三十年代，量子力學(xué)開始被應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，標(biāo)志量子化學(xué)理論的誕生，后來，隨著人類文明的不斷進(jìn)步，各種量子化學(xué)計(jì)算方法被科學(xué)家提出來。

1 量子化學(xué)計(jì)算方法

1.1 密度泛函法

密度泛函法是一種計(jì)算速度快且結(jié)果準(zhǔn)確的量子化學(xué)計(jì)算方法，是上世紀(jì)六十年代提出來的一種在物理和化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)都有廣泛應(yīng)用的理論。這一理論是根據(jù)Hohen-berg-Kohn定理，研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，根據(jù)這一理論我們可以知道分子的性質(zhì)是由電子密度所決定的，體系的能量就是電子密度的泛函。這一理論是研究凝聚態(tài)物理和計(jì)算化學(xué)時最常用的一種方法。

1.2 從頭算法

量子化學(xué)的從頭算法是根據(jù)獨(dú)立電子、Born-Oppen?heimer，利用電量、電子質(zhì)量與plank常數(shù)三個原子系數(shù)與基本物理量，在完全不借助經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的前提下，來對分子的所有積分進(jìn)行嚴(yán)格的計(jì)算求解薛定諤方程的計(jì)算方法。由于這一算法的嚴(yán)格性，其計(jì)算結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性是一大優(yōu)勢，是量子化學(xué)計(jì)算時經(jīng)常用到的一種方法。

2 幾種化學(xué)反應(yīng)原理的量子化學(xué)計(jì)算

2.1 一氧化碳與甲醇反產(chǎn)生甲酸的反應(yīng)機(jī)理

一氧化碳與甲醇的反應(yīng)不能夠直接得到甲酸，但可以得到生產(chǎn)甲酸的基本起始物質(zhì)，也就是甲酸甲脂，得到甲酸甲酯后我們便比較容易得到我們想要的甲酸了。另外，甲醇和一氧化碳反應(yīng)需要在特定的條件下才能夠發(fā)生，具體條件是需要在催化劑甲醇鈉催化作用下，一氧化碳和甲醇的反應(yīng)物不能含有水分，還需要4MPA、80C的反應(yīng)環(huán)境。通過這個反應(yīng)制取甲酸雖不會造成環(huán)境污染，但其正常反應(yīng)的條件比較苛刻，如果對催化劑、溫度、壓力的控制稍有差錯就會影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，所以如果可以深入了解這個反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，將使工業(yè)制取甲酸更加經(jīng)濟(jì)、便捷。

要想深入了解一氧化碳與甲醇反應(yīng)制取甲酸反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，可以借助量子化學(xué)理論和計(jì)算方法研究反應(yīng)的微觀過程及反應(yīng)特征，從而掌握反應(yīng)途徑和機(jī)理。對于該反應(yīng)，我們可以采取量子化學(xué)理論中的密度泛函計(jì)算法在B3LXP/6311++G（d,p）的計(jì)算水平上對反應(yīng)過程中的過渡態(tài)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和兩種反應(yīng)物進(jìn)行優(yōu)化，同時對反應(yīng)的頻率和振動進(jìn)行計(jì)算和分析，從而可以確定優(yōu)化后的幾何模型是處于過渡態(tài)還是處于勢能上的穩(wěn)定點(diǎn)。在找到過渡態(tài)后，在上述計(jì)算水平上計(jì)算出所有駐點(diǎn)的頻率，找到過渡態(tài)的虛頻；之后利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)一步精確過渡態(tài)的范圍，驗(yàn)證產(chǎn)物和過渡態(tài)、反應(yīng)物之間的關(guān)系。最后根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論計(jì)算出該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。這個過程就是甲醇與一氧化碳反應(yīng)制取甲酸反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算過程，根據(jù)這個過程，我們可以深入認(rèn)識理解該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，找到更優(yōu)的反應(yīng)過程。

2.2 氨三乙酸分子內(nèi)脫水的量子化學(xué)計(jì)算

氨三乙酸是一種含有三個活潑羧基的有機(jī)小分子，因?yàn)楹腥齻€羧基，所以是一種三元酸。氨三乙酸作為一種重要的化工原料，在金屬制備方面有廣泛的應(yīng)用。如果能夠解決氨三乙酸的溶解性問題，其對有機(jī)合成的發(fā)展將起到巨大的推動作用。借助量子化學(xué)理論研究氨三乙酸的分子內(nèi)脫水問題，對于深入了解氨三乙酸的脫水反應(yīng)的微觀過程和反應(yīng)機(jī)理有重要意義。

為了深入認(rèn)識該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，需要借助量子化學(xué)理論對其進(jìn)行分析計(jì)算。對于該反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算采取的同樣是密度泛函理論，也是在密度泛函理論的B3LXP/6-31++G（d,p）的計(jì)算水平上進(jìn)行計(jì)算的，所以這個反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算過程和一氧化碳與甲醇反應(yīng)制甲酸反應(yīng)的有相似性。首先是對過渡態(tài)、產(chǎn)物及氨三乙酸進(jìn)行優(yōu)化，得到氨氮乙酸的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在對其頻率和振動進(jìn)行計(jì)算和分析，確定優(yōu)化后各點(diǎn)的構(gòu)型是否處于穩(wěn)定態(tài)；再計(jì)算出過渡態(tài)的虛頻，驗(yàn)證產(chǎn)物與反應(yīng)物、過渡態(tài)的關(guān)系，最后進(jìn)行零點(diǎn)校正，根據(jù)經(jīng)典過渡態(tài)理論計(jì)算出該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

2.3 氨三乙酸分子間脫水的量子化學(xué)計(jì)算

在簡單介紹了上面兩個化學(xué)反應(yīng)的量子化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的大致計(jì)算過程后，我們可以初步的了解化學(xué)反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算的基本步驟。下面簡單地探討一下氨三乙酸的分子間脫水反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算過程。與上面兩種反應(yīng)不同，氨三乙酸的分子間脫水反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算是在密度泛函的DFT/6-311G**（d,p）計(jì)算水平上進(jìn)行的。其具體的計(jì)算過程與上面兩種化學(xué)反應(yīng)是一樣的。

[1]李來才，田安民,丁二酸脫水制備丁二酸醉的微觀反應(yīng)機(jī)理研究化學(xué)學(xué)報(bào)，201025（02）.

[2]范曉雷，周志杰，王輔臣等熱解條件對煤焦氣化活性影響的研究進(jìn)展煤炭轉(zhuǎn)化2009,28(3):74一79.

[3]曹章鐵，孫卓，郭平生等.碳源流量對碳納米管厚膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2006}21(1):75一80.

趙剛（1980-），男，山東省青島市人，研究生，講師，研究方向：物理化學(xué)。