海河流域水體沉積物中多氯聯(lián)苯污染特征及風險評價*

尹 肅 李智芹 吳悅菡 徐 薇 馬俊偉 劉靜玲 馮成洪#

(1.北京師范大學環(huán)境學院，水沙科學教育部重點實驗室，北京 100875；2.北京師范大學環(huán)境學院，水環(huán)境模擬國家重點實驗室，北京 100875;3.首都醫(yī)科大學燕京醫(yī)學院，北京 100069)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一種典型的持久性有機污染物，在環(huán)境中廣泛存在，具有“致畸、致癌、致突變”作用[1]?！蛾P于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》已將PCBs列為首批控制對象[2]。美國環(huán)境保護署(USEPA)也將PCBs列入優(yōu)先控制有機污染物“黑名單”[3]。

我國對天然水體中PCBs污染特征及風險評價的研究起步相對較晚[4]。海河流域由于北京、天津兩大直轄市快速工業(yè)化和城市化發(fā)展，以及流域降水量較少，因此其污染水平居全國各大流域之首，“有河皆干、有水皆污”是該流域水環(huán)境的最突出特點[5]。海河流域PCBs歷史排放量較大，已有很多研究探討了海河流域內(nèi)白洋淀、灤河、海河等水體PCBs污染特征[6-7]，但還沒有從全流域?qū)用嫦到y(tǒng)研究水體沉積物中PCBs污染現(xiàn)狀，對風險評價研究不足。

本研究基于國內(nèi)外文獻對海河流域PCBs的調(diào)研數(shù)據(jù)，系統(tǒng)分析了海河流域內(nèi)7大河系以及白洋淀、官廳水庫等典型湖庫水體沉積物中PCBs空間分布和組成特征，并利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和毒性當量法評價了PCBs的生態(tài)風險。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源與處理

海河流域7大河系及典型湖庫PCBs數(shù)據(jù)來源如表1所示。其中，海河共有115個采樣點，徒駭河、馬頰河、漳衛(wèi)新河、南排河、子牙新河、子牙河、薊運河各83個采樣點，永定河125個采樣點，潮白河123個采樣點，灤河、大清河、南運河各66個采樣點，白洋淀85個采樣點，官廳水庫4個采樣點。各個水體沉積物中二氯聯(lián)苯、三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯、六氯聯(lián)苯、七氯聯(lián)苯、八氯聯(lián)苯、九氯聯(lián)苯、十氯聯(lián)苯和總PCBs通過每個采樣點的化合物濃度加和并取幾何平均值得到。

表1 數(shù)據(jù)來源情況

1.2 生態(tài)風險評價方法

分別采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和毒性當量法對海河流域沉積物中PCBs的生態(tài)風險進行評價。

潛在生態(tài)危害指數(shù)法計算公式[17]如下：

(1)

式中：E為總PCBs的潛在生態(tài)危害指數(shù)；T為總PCBs的毒性響應系數(shù)，取40；c為沉積物中總PCBs的質(zhì)量濃度，ng/g；cn為全球工業(yè)化前沉積物中總PCBs的質(zhì)量濃度，取10 ng/g[18]。當E<40、40≤E<80、80≤E<160、160≤E<320、E≥320時，潛在生態(tài)危害分別為輕微生態(tài)危害、中等生態(tài)危害、強生態(tài)危害、很強生態(tài)危害和極強生態(tài)危害。

毒性當量法主要針對12種二噁英類似物的PCBs，計算公式[19]1504如下：

Q=∑Qi=∑Fi×ci

(2)

式中：Q為12種二噁英類似物的PCBs總毒性當量，pg/g；Qi為PCB-i的毒性當量，pg/g；Fi為PCB-i的毒性當量因子，選用世界衛(wèi)生組織(WHO)2005年修訂值[20]；ci為PCB-i的質(zhì)量濃度，pg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 海河流域不同水體沉積物總PCBs分布特征

海河流域內(nèi)不同水體沉積物中總PCBs分布特征如圖1所示。海河流域水體沉積物中總PCBs質(zhì)量濃度為0.41～58.99 ng/g，與珠江口的6.58～47.46 ng/g較為接近[21]，低于長江口的18.66～87.31 ng/g[19]1501，高于黃河中下游的ND(未檢出)～5.98 ng/g[22]。由圖1可以看出，不同水體沉積物中總PCBs濃度具有明顯的空間分布特征。整體上，呈現(xiàn)出“北高南低”的分布趨勢。白洋淀、大清河、海河一線及其以北的水體總PCBs明顯高于該線以南的水體。主要原因可能是由于海河、永定河、大清河等北部河流流經(jīng)濟較為發(fā)達的北京、天津城市群，大量生活污水及工業(yè)廢水排放致使水體沉積物中PCBs污染加重。其中，白洋淀沉積物中總PCBs質(zhì)量濃度最高，為58.99 ng/g。白洋淀是華北地區(qū)最大的淡水湖，接納了大量周邊的工業(yè)污水、生活污水和農(nóng)田地表徑流[23]。北部的官廳水庫沉積物總PCBs較低主要是因為官廳水庫位于北京西北部永定河上游，受污染水平相對較低，同時環(huán)境保護部門對其的保護措施也比較有力。不同水體沉積物中總PCBs濃度由高到低為白洋淀>海河>永定河>大清河>灤河>馬頰河>官廳水庫>子牙新河>漳衛(wèi)新河>徒駭河>南排河>南運河>子牙河>潮白河>薊運河。

圖1 海河流域沉積物中總PCBs質(zhì)量濃度分布Fig.1 Distribution of total PCBs mass concentrations in the sediments of Haihe River Basin

圖2 海河流域沉積物中PCBs的組成特征Fig.2 Composition of PCBs in the sediments of Haihe River Basin

2.2 海河流域沉積物中PCBs的組成特征

海河流域沉積物中PCBs組成情況如圖2所示。由圖2可知，二氯聯(lián)苯至十氯聯(lián)苯在海河流域中都有不同程度的檢出，主要以低氯原子數(shù)的二氯聯(lián)苯至五氯聯(lián)苯為主，八氯聯(lián)苯、九氯聯(lián)苯和十氯聯(lián)苯僅在少數(shù)水體沉積物中檢出，與國內(nèi)其它水體沉積物中的PCBs組成基本一致，但與國外不同[24]，主要原因是由于國外高氯化學品生產(chǎn)和使用較多，而我國多使用低氯化學品[25]。

流域內(nèi)不同水體沉積物中PCBs組分也存在較大差異。漳衛(wèi)新河、官廳水庫、永定河、灤河和大清河沉積物中高氯聯(lián)苯比例較高，六氯聯(lián)苯至十氯聯(lián)苯總的質(zhì)量分數(shù)達到了35%～50%。通常，高氯聯(lián)苯與工業(yè)污染有直接關系[26]。這5條河流沉積物中高氯聯(lián)苯含量普遍偏高，與這些河流都流經(jīng)經(jīng)濟發(fā)達的核心地帶，接納大量工業(yè)廢水有關。

有研究表明，低氯聯(lián)苯比高氯聯(lián)苯容易長距離輸送，非直接納污地區(qū)的PCBs主要以二氯聯(lián)苯和三氯聯(lián)苯為主[27]。由圖2可見，薊運河、馬頰河、南排河、子牙新河、子牙河、南運河、徒駭河和潮白河等水體沉積物主要以五氯及以下的低氯聯(lián)苯為主，六氯及以上的高氯聯(lián)苯的比例低于20%，而且這些水體總PCBs濃度很低，說明這些水體的PCBs可能與PCBs的遷移有密切關系，而不是本地污染導致。然而，白洋淀與海河沉積物雖然也以五氯及以下的低氯聯(lián)苯為主，但其總PCBs濃度遠高于其它水體，顯然不是PCBs的長距離遷移導致。此外，有機質(zhì)對PCBs 的吸附解吸過程也有一定的影響。有研究表明，沉積物有機質(zhì)含量的增加能使PCBs的吸附能力增強，而隨著氯原子數(shù)的增多，其增強程度逐漸減弱[28]。白洋淀與海河都處于污染嚴重區(qū)域，有機質(zhì)含量高導致沉積物中低氯聯(lián)苯的比例增大。

2.3 生態(tài)風險評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)法主要用于表征沉積物中總PCBs的綜合風險，其優(yōu)點是可以定量劃分出潛在生態(tài)風險等級。由圖3可以看出，海河和白洋淀的總PCBs潛在生態(tài)危害處于很強生態(tài)危害水平，尤其是白洋淀，E達到235.97。永定河和大清河的總PCBs潛在生態(tài)危害處于強生態(tài)危害水平。灤河處于中等生態(tài)危害水平。其他水體則處于輕微生態(tài)危害水平，生態(tài)風險不大。

由表2可以看出，海河流域沉積物中12種二噁英類似物的PCBs總毒性當量為28.62～2 347.58 pg/g，差異較大。海河的毒性當量最高，其次是子牙新河，這兩條河的毒性當量達到103pg/g數(shù)量級；潮白河、子牙河、永定河的毒性當量為102pg/g數(shù)量級；其它水體的毒性當量為10pg/g數(shù)量級。與我國其它流域相比，海河流域沉積物中12種二噁英類似物的PCBs毒性當量明顯偏高，遠高于長江口的0.06～0.46 pg/g[19]1504，太湖的5.34×10-3～22.80×10-3pg/g[29]，膠州灣的0.179×10-3～0.472×10-3pg/g)[30]，甬江口的0.004～0.077 pg/g[31]。

pg/g

分析不同PCBs的毒性當量對總毒性當量的貢獻發(fā)現(xiàn)，PCB-126和PCB-169的毒性當量顯著高于其它10種PCBs，這主要是因為這兩種化合物的毒性當量因子高。由此可知，海河流域沉積物中PCBs的毒性主要是由PCB-126和PCB-169引起的。

兩種生態(tài)風險評價方法各有優(yōu)劣，存在一定的不確定度。以白洋淀為例，毒性當量很低，但其潛在生態(tài)危害指數(shù)很高。毒性當量結(jié)果可能低估了白洋淀沉積物中PCBs的實際毒性，但是潛在生態(tài)危害指數(shù)法計算的是總PCBs生態(tài)風險，是將不同PCBs的風險視為一致的，顯然也會高估由毒性較低的二氯聯(lián)苯為主的白洋淀沉積物中總PCBs的生態(tài)風險。因此，在具體生態(tài)風險評價時，需兩種方法相結(jié)合，進行綜合判斷。

3 結(jié) 論

海河流域沉積物總PCBs質(zhì)量濃度為0.41～58.99 ng/g，空間分布上呈現(xiàn)“北高南低”的特征。沉積物中PCBs的主要成分為二氯聯(lián)苯至五氯聯(lián)苯，但不同水體之間也存在較大差異。潛在生態(tài)危害指數(shù)法與毒性當量法評價結(jié)果存在一定差異，兩種方法均有一定的不確定性，應綜合考慮。

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