含硅阻燃劑的應(yīng)用研究進(jìn)展*

朱丹尼，張　微，張志剛

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧　沈陽　110142)

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含硅阻燃劑的應(yīng)用研究進(jìn)展*

朱丹尼，張微，張志剛

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

綜述了含硅阻燃劑在聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯及滌、棉織物等中的應(yīng)用研究進(jìn)展。在各種含硅化合物中，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在阻燃包括聚碳酸酯在內(nèi)的各類高分子化合物方面具有很大潛力，而籠型倍半硅氧烷類含硅化合物對高分子材料的阻燃性能也值得進(jìn)一步研究。

含硅阻燃劑；聚碳酸酯；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯；聚乙烯

無鹵阻燃劑的研發(fā)和使用已經(jīng)成為國際上阻燃行業(yè)的潮流和趨勢。在眾多無鹵阻燃劑中，硅系阻燃劑由于其阻燃效率高、環(huán)境友好等性能越來越受到人們的重視[1]。添加硅系阻燃劑的聚合物具有少煙無毒、燃燒熱值低以及火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷鹊奶攸c(diǎn)，其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景十分看好[2]。含硅阻燃劑及其阻燃技術(shù)得到了廣泛的研究與開發(fā)，(聚)氧硅烷、硅烷、倍半硅氧烷、二氧化硅和硅酸鹽等多種形式的硅化合物都可作為聚合物材料的阻燃添加劑。

1　阻燃聚碳酸酯

聚碳酸酯(PC)是高成炭性聚合物，其可燃性的UL-94測試為V-2級，因此在空氣中燃燒時能自行熄滅，但是在電子、電氣等要求較高防火等級的領(lǐng)域使用時，PC自身的阻燃性能還不夠，需要加以改性[1, 3]。

Yuan等[4]將PC、雙酚A、4-苯磺?；交撬徕?KSS)和硅烷偶聯(lián)劑N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)，以及二苯基硅二醇熔融共混，制得一系列阻燃混合物。當(dāng)二苯基硅二醇和KH-602的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和1%時，混合物的極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到47%，可燃性UL-94測試為V-0級。KH-602和KSS具有協(xié)同阻燃作用，可促進(jìn)殘?zhí)啃纬?，該混合物?00 ℃時的實(shí)際殘?zhí)苛窟_(dá)到了39.4wt%，而理論值僅為33.4wt%。向KSS/PC體系加入二苯基硅二醇和KH-602，體系的熱穩(wěn)定性提高，并且殘?zhí)繉痈悠秸椭旅堋?/p>

將KH-602與二苯基硅二醇進(jìn)行溶液縮聚得到一種含硅和氮的阻燃聚合物(PSiN)，它和二苯基砜磺酸鉀組合對PC具有協(xié)同阻燃作用，二者在PC中的添加量分別僅為1wt%和0.5wt%時，可使PC的UL-94測試達(dá)到V-0級，LOI由25%提高到46%。燃燒后的炭化層致密均勻，因此有效地阻礙了傳質(zhì)和傳熱過程[5]。熱重和紅外分析表明，向二苯基砜磺酸鉀/PC體系添加PSiN后顯著降低了放熱峰值和放熱總量，同時KSS可以提高PSiN的成炭能力，在聚合物表面形成致密的含硅氧鍵結(jié)構(gòu)和稠合芳香族化合物的炭化層[6]。

丁麗萍等[7]以甲苯為溶劑，辛酸亞錫為催化劑，使苯酚和含氫硅油發(fā)生縮合反應(yīng)合成PC阻燃劑(HSOP)。當(dāng)阻燃劑含量為5wt%時，材料的LOI由純PC的26.5%提高到32.5%，UL-94阻燃級別由V-2級提高到V-0級。阻燃劑在高溫時能和PC發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致燃燒后形成致密炭層，從而提高材料阻燃性能。在無溶劑條件下，將雙酚A和含氫硅油在辛酸亞錫催化下進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，得到含硅阻燃劑(HSOBA)[8]。向PC中添加3wt%的HSOBA時，復(fù)合物的LOI達(dá)到31.7%，UL-94燃燒測試為V-0級。錐形量熱分析結(jié)果顯示，HSOBA在阻燃的同時還具有抑煙作用。掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)表明，在燃燒過程中HSOBA向PC復(fù)合物表面遷移并聚集，促進(jìn)保護(hù)性炭層的形成。

Jian等[9]制備了聚有機(jī)硅氧烷包覆紅磷(MRP)，并通過熔融共混的方法制備了PC/ABS/MRP復(fù)合材料。MRP含量為15wt%時，材料的LOI可提高到27.7%，UL-94測試達(dá)到V-0級，熱釋放速率的峰值由452.7 kW/m2下降到198.0 kW/m2，殘?zhí)苛刻岣咧?7.4%，同時，該復(fù)合材料還具有好的耐水性能。

Wang等[10]以聚甲基苯基倍半硅氧烷(PMPSQ)為阻燃劑，通過注射成型制備了阻燃PC復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)隨著PMPSQ含量的增加，復(fù)合材料的阻燃性能得到顯著改善。研究表明，PMPSQ能夠誘導(dǎo)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，加速PC的熱降解，進(jìn)而在降解過程中促進(jìn)殘?zhí)康男纬伞?/p>

周文君等[11]采用二步法制備了聚硼硅氧烷(PB)阻燃劑，當(dāng)硼酸、硅烷摩爾比為1:1，縮合溫度為100 ℃時，所制備PB的阻燃性能最好。在PC中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PB阻燃劑時，材料的LOI從26%提高到39.4%。在熱降解過程中，PB使PC的起始降解溫度降低，但可使PC的熱降解速率降低，高溫殘?zhí)苛吭黾?，從而提高了PC的阻燃性能。添加PB可保持PC原有的透明性，并可基本保持PC優(yōu)良的力學(xué)性能。宋健等[12]將PB與有機(jī)磷酸酯，如磷酸三苯酯和間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等進(jìn)行復(fù)配，并將其添加到PC中，制備了阻燃PC材料。固定復(fù)配阻燃劑的總含量為5wt%，當(dāng)添PB含量在1.25wt%以上時可以提高阻燃PC材料的LOI。有機(jī)磷酸酯可降低熱釋速率和減少發(fā)煙量，而PB則具有促進(jìn)成炭的作用。

Jiang等[13]合成了具有階梯狀結(jié)構(gòu)的聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)，利用擠出法制備了PPSQ/PC復(fù)合材料。當(dāng)PPSQ含量為8wt%時，該復(fù)合材料的LOI達(dá)到42.0%，阻燃級別達(dá)到UL94測試的V-0級，而熱釋放速率峰值由570 kW/m2降低到153 kW/m2。與純PC相比，PPSQ/PC復(fù)合材料的最大比消光面積、總懸浮微粒以及CO和CO2釋放量均有明顯下降。復(fù)合材料的點(diǎn)燃時間較短，使材料的熱分解和固相交聯(lián)反應(yīng)能夠較快進(jìn)行，促進(jìn)了炭質(zhì)層及其外部SiO2陶瓷層的形成，有利于提高阻燃性能。

Li等[14]對苯基三氯硅烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，制得具有籠形結(jié)構(gòu)的多面體低聚八苯基倍半硅氧烷(OPS)，再通過熔融共混的方法制備了PC/OPS復(fù)合材料。該復(fù)合材料的起始熱解溫度比純PC的有所下降，但是PC/OPS的LOI與阻燃級別隨著OPS含量的增加而提高。當(dāng)OPS的含量為6wt%時，LOI為33.8%，UL-94阻燃級別達(dá)到V-0級，熱釋放速率峰值由570 kW/m2下降到292 kW/m2，CO和CO2的釋放量有顯著減少。PC/OPS燃燒后形成的殘?zhí)繉痈旅埽浔砻嬗蠸iO2聚集。

2　阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)具有很好的柔韌性，其光學(xué)性能和低溫性能良好，耐受環(huán)境應(yīng)力，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜及玩具等領(lǐng)域。EVA容易燃燒，放熱量和發(fā)煙量大，并且可釋放有毒氣體，含硅阻燃型EVA復(fù)合材料的研究也引起相當(dāng)重視。

楊莉等[15]采用磷-硅無鹵阻燃劑(EMPZR)協(xié)同Mg(OH)2阻燃EVA，實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合阻燃劑的添加量和EMPZR與Mg(OH)2的添加比例對材料的阻燃性能有較大影響。當(dāng)添加50wt%的復(fù)合阻燃劑，且m(EMPZR):m[Mg(OH)2]=1:4時，制得的阻燃EVA材料的LOI可達(dá)36.0%，并且復(fù)合材料的熱失重速率較純EVA有明顯下降，成炭率顯著提高，其在600 ℃時的殘?zhí)苛坑蒃VA的0.4%提高到32.2%。廖德添等[16]則考察了EMPZR與聚磷酸銨(APP)所組成的復(fù)合阻燃劑對EVA的阻燃性及力學(xué)性能的影響。當(dāng)復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，阻燃EVA材料的LOI達(dá)到28.6%，UL94燃燒測試達(dá)到V-0級，其拉伸強(qiáng)度為6.4 MPa，斷裂伸長率達(dá)592%。Li等[17]也考察了含EMPZR和APP的膨脹型阻燃劑對EVA的阻燃性能，EMPZR和APP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%時EVA/EMPZR/APP復(fù)合材料的LOI為28.6%，UL94燃燒測試達(dá)到V-0級。動態(tài)熱重分析表明，樣品燃燒經(jīng)歷兩個階段，在第一階段，復(fù)合材料的燃燒反應(yīng)活化能比純EVA的略低，而在第二階段，復(fù)合材料的燃燒反應(yīng)活化能顯著高于純EVA的燃燒反應(yīng)活化能。這是由于含磷、硅的殘?zhí)繉訉鳠岷蛡髻|(zhì)過程具有阻礙作用。

Bonnet等[18]開發(fā)了一種含硅和磷的阻燃EVA雜化材料，以二丁基氧化錫(DBTO)為催化劑，通過熔融反應(yīng)工藝，將EVA的乙酰氧基與二乙基磷酸乙基三乙氧基硅烷(SiP)的乙氧基硅基進(jìn)行交換反應(yīng)制得。雜化物中硅和磷的含量在1.3wt%和1.4wt%時即具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，通過錐形量熱分析測定的熱釋放速率峰值下降了35%。雜化材料燃燒后在表面形成了含硅-磷復(fù)合物的致密燒焦層，對熱和擴(kuò)散起到阻礙作用。-SiO-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成和磷酸酯基的存在增強(qiáng)了雜化材料的熱穩(wěn)定性。

3　阻燃聚丙烯和聚乙烯

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)良的通用塑料，但是PP屬于易燃材料，未經(jīng)過阻燃處理時PP的LOI僅為17.4%，而且燃燒時容易產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象。膨脹阻燃聚丙烯(PP-IFR)是無鹵阻燃PP的研究熱點(diǎn)之一[19]。常規(guī)的PP-IFR體系為磷-氮膨脹阻燃體系，其主要成分為APP和季戊四醇，阻燃效率較低。由于硅元素也是常用的阻燃元素之一，因此可在磷-氮膨脹阻燃體系中引入硅元素來提高膨脹阻燃體系的阻燃性能。

陳少華等[20]制備了新型磷-氮-硅一體化膨脹型阻燃劑(P-N-Si-IFR)，Si的加入提高了對PP的阻燃效率。含30wt%磷-氮IFR的PP阻燃體系，其LOI、平均熱釋速率和殘?zhí)柯史謩e為30.7%、240 kW/m2和8.7%，而含30wt%P-N-Si-IFR的PP阻燃體系，上述參數(shù)分別為34.0%、94 kW/m2和15.2%。

李秀云等[21]將EMPZR和APP復(fù)配成一種新型膨脹型阻燃劑對PP進(jìn)行阻燃。當(dāng)APP/EMPZR的質(zhì)量比為20:15時，該阻燃PP復(fù)合材料的LOI達(dá)到28.0%，UL94燃燒測試為V-2級，阻燃劑不降低PP的包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等的力學(xué)性能。李小吉等[22]考察了APP、EMPZR和多聚磷酸密胺(MPP)對PP阻燃及力學(xué)性能的影響。當(dāng)APP/MPP/EMPZR質(zhì)量比為15:10:15時，所制得的PP復(fù)合材料的LOI達(dá)到33.0%，UL94燃燒測試達(dá)到V-0級，600 ℃殘?zhí)柯蕿?1.14%。與純PP相比，阻燃PP材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等沒有下降?？梢娫赑P中，MPP對EMPZR-APP體系具有良好的協(xié)同阻燃作用。

劉漫等[23]采用有機(jī)硅樹脂阻燃劑改性PP，當(dāng)添加20wt%的有機(jī)硅樹脂時，其LOI由純PP的17.8%提高到25.5%，但是改性PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別降低了18.48%、12.47%、57.72%和68.90%。

袁翠等[24]以苯基三甲氧基硅烷為單體，在堿性條件下通過水解縮聚法合成了微米級苯基硅樹脂球(PPSQ)。將PPSQ和密胺焦磷酸鹽、季戊四醇加入PP中進(jìn)行阻燃改性，應(yīng)用錐形量熱和熱重分析對該體系的阻燃性能進(jìn)行了測試。當(dāng)PPSQ的加入量達(dá)到8wt%時，體系的失重曲線向高溫方向偏移達(dá)40 ～ 50 ℃，熱釋速率和CO2釋放量明顯降低。PPSQ可在燃燒過程中穩(wěn)定磷及碳氧化合物，從而增加殘?zhí)繉拥姆€(wěn)定性。

膨脹型阻燃劑也被用于聚乙烯(PE)的阻燃改性，但膨脹型阻燃劑存在熱穩(wěn)定性差、阻燃效率低、所需添加量大和對材料的力學(xué)性能損害嚴(yán)重等缺點(diǎn)。何繼輝[25]等考察了含硅阻燃劑(SFR-H)與高聚磷酸銨/三聚氰胺氰尿酸鹽(APP/MCA)膨脹阻燃體系在PE中的協(xié)同阻燃性能和阻燃機(jī)理。研究表明，SFR-H/APP/MCA體系可明顯提高PE的LOI值和降低燃燒熱釋放速率，在燃燒過程中，阻燃PE表面形成具有陶瓷性狀的含硅、硼、磷元素的化合物，對表面炭層起強(qiáng)化作用，同時也提高了其傳熱和傳質(zhì)的屏障效應(yīng)。

納米氧化硅和多磷酸銨對木纖維-聚乙烯復(fù)合材料(塑合木)具有協(xié)同阻燃效果，當(dāng)二者的添加量分別為6wt%和8wt%時可明顯降低塑合木的放熱峰值和放熱總量，使其LOI由19.6%提高至23.3%。氧化硅與多磷酸銨在加熱時可能生成焦磷酸硅聚合物，提高了炭化層的物理完整性和熱穩(wěn)定性[26]。

4　阻燃棉織物及滌綸織物

硅基阻燃劑在棉織物及滌綸織物中的應(yīng)用也日漸增多。詹永寶等[27]采用正硅酸四乙酯經(jīng)水解、聚合形成的二氧化硅凝膠為壁材，以阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)作為囊芯材料，合成了二氧化硅包覆DMMP的硅磷微膠囊阻燃劑。棉織物經(jīng)微膠囊阻燃劑處理，其余燃時間、陰燃時間及燃后炭長等指標(biāo)明顯優(yōu)于未處理的棉織物。

董朝紅等[28]利用碘丁基硅油與N-羥甲基-3-(二甲氧基膦?；?丙酰胺和氫氧化鈉反應(yīng)，合成了反應(yīng)型的具有拒水阻燃雙重功能的碘丁基-co-N-甲氧基-3-(二甲氧基膦?；?丙酰胺聚硅氧烷，將其與棉纖維反應(yīng)，可控制棉纖維的熱裂解，使纖維發(fā)生脫水炭化，從而促進(jìn)炭化層的形成，阻燃棉織物的殘?zhí)苛坑?0.5%提高至42.4%，其LOI從18%提高到28%。棉織物用該縮合物整理后，對水的接觸角從88.37°提高至119.73°，拒水等級為90。

潘永紅[29]以硅氧烷單體和APP為原料，制成硅氧烷包覆APP的硅-磷協(xié)同阻燃劑，再與水性聚氨酯組成阻燃涂層劑。涂層劑的原料比例為：甲基三甲氧基硅烷和APP配比為2:1，阻燃劑與水性聚氨酯配比為1:2。阻燃滌綸織物的處理工藝為：阻燃劑質(zhì)量濃度為160 g/L，烘焙溫度為180 ℃，烘焙時間為120 s。阻燃滌綸織物的LOI為44.3%，損毀長度為29 mm，陰燃時間和續(xù)燃時間均為0 s，達(dá)到GB 20286-2006的阻燃1級標(biāo)準(zhǔn)。

Chen等[30]合成了含硅和籠狀雙環(huán)磷酸酯基團(tuán)的苯硅烷阻燃劑TPPSi，在聚己內(nèi)酰胺纖維(PA6)中添加25wt%的TPPSi時，UL94測試為0級，LOI由22.0%提高到33.2%，釋煙速率峰值和釋煙總量分別下降50%和35%。改性材料在測試后具有PA6的固有外觀并保持其92%的沖擊強(qiáng)度。在熱分解過程中TPPSi與PA6形成含硅和磷的交聯(lián)殘?jiān)?，其阻燃機(jī)理為凝聚相對熱和擴(kuò)散的屏障效應(yīng)。

Yang等[31]用二苯基次膦酰氯、(3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷和三乙胺合成了含氮磷硅的阻燃劑(NPSi-FR)，用NPSi-FR處理的棉織物，LOI由18.3%提高到33.2%，余燃時間和陰燃時間均為0 s。阻燃棉織物經(jīng)洗燙10次和20次后，LOI仍分別為29.7%和24.2%。NPSi-FR可作為纖維素織物的半持久性阻燃劑，但是它可使織物的白度降低。

5　結(jié)論與展望

含硅阻燃劑對聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚烯烴及滌棉織物等均具有較好的阻燃作用。通過對比文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知，在達(dá)到相同阻燃級別的條件下，含硅阻燃劑對聚碳酸酯的阻燃效果最好。尤其是含N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)的阻燃劑，當(dāng)KH-602的添加量僅為1wt%左右，改性聚碳酸酯的氧指數(shù)可達(dá)46%以上，這有利于聚碳酸酯在復(fù)雜和苛刻的環(huán)境中使用。因此，KH-602對包括聚碳酸酯在內(nèi)的各類高分子化合物的阻燃性能研究和應(yīng)用具有很大潛力?；\型倍半硅氧烷類含硅化合物在材料耐熱、阻燃以及力學(xué)性能強(qiáng)化方面具有廣闊的前景，也值得進(jìn)一步研究。

含硅阻燃劑對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等本身易燃的高分子化合物的阻燃效率有待提高，以降低含硅阻燃劑在此類化合物中的添加量，從而降低成本和減小其對基材力學(xué)性能的影響。制備具有高阻燃性能的硅化合物和篩選更有效的含硅阻燃配方需要做大量的工作。

本文提及的材料的阻燃大多符合固相機(jī)理，含硅阻燃劑一般不增加材料表面炭質(zhì)層的形成，而是提高燒焦層對傳質(zhì)和傳熱的阻隔性能，并在一定程度上增加焦炭層的強(qiáng)度。

硅系阻燃劑的適用范圍寬廣，具有環(huán)保低毒的特點(diǎn)，符合市場對阻燃劑未來發(fā)展的要求，各類高分子材料研發(fā)取得的進(jìn)展將不斷推進(jìn)硅系阻燃劑的發(fā)展。

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Research Progress on Application of Silicon Containing Flame-retardants*

ZHUDan-ni,ZHANGWei,ZHANGZhi-gang

(School of Applied Chemistry， Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China)

The recent progresses in applying research of silicon containing flame-retardants for polycarbonate, poly(ethylene-co-vinyl acetate), polypropylene, polyethylene, and polyester- or cotton-fabric were reviewed. N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane exhibitsed great potential in retarding flames of many kinds of polymer compounds including polycarbonate. Flame retardancy of silicon containing compounds such as polyhedral oligomeric silsesquioxane was worth of intensive study.

silicon containing flame-retardants; polycarbonate; poly(ethylene-co-vinyl acetate); polypropylene; polyethylene

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No: 2014020139)。

朱丹尼(1989-)，女，碩士生。

張志剛(1970-)，男，副教授。

TQ314.24

A

1001-9677(2016)05-0003-04