含酚廢水處理技術(shù)的研究進展

黃太彪，李劉柱，高嵩，李本高（石油化工科學(xué)研究院，北京　100083）

含酚廢水處理技術(shù)的研究進展

黃太彪，李劉柱，高嵩，李本高
（石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

含酚廢水具有來源廣、危害大的特點，治理難度很大，進行有效處理并實現(xiàn)資源化非常重要。闡述了物理法、高級氧化法和生物法處理含酚廢水的研究現(xiàn)狀，分析了各類方法的優(yōu)缺點、適用條件和發(fā)展趨勢，指出萃取法和CWAO法適用于處理高濃度含酚廢水，生物法適用于處理低濃度含酚廢水，CWPO、臭氧催化氧化法等是近些年研究的熱點，將會在含酚廢水的深度處理方面得到更好的應(yīng)用。

含酚廢水；物理法；高級氧化法；生物法

含酚廢水是一種較為常見的有害廢水，具有來源廣、數(shù)量多、危害大、難降解的特點，主要來自石油化工、煤化工和制藥行業(yè)。苯酚進入人體后會引起蛋白質(zhì)變性和凝固；當(dāng)水中苯酚的質(zhì)量濃度大于10 mg/L時，將引起魚類等水生生物的死亡；用質(zhì)量濃度大于100 mg/L的苯酚廢水灌溉會造成農(nóng)作物減產(chǎn)或枯死。因此，研究含酚廢水的處理技術(shù)對于保護環(huán)境具有重要意義。

目前對含酚廢水處理技術(shù)的研究主要分為兩方面：一是無害化處理，降低廢水中酚的濃度，使其達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求；二是資源化處理，盡量回收廢水中的酚類，實現(xiàn)變廢為寶。國內(nèi)外的學(xué)者對含酚廢水的處理和回收開展了大量工作，研發(fā)出多種處理方法。

本研究對比了多種含酚廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點，討論了其使用范圍，以期為含酚廢水的處理提供一些參考和建議。

1　物理法

1.1萃取法

萃取法利用難溶于水的萃取劑與廢水充分接觸，在物理或化學(xué)作用下，酚類與萃取劑相結(jié)合，實現(xiàn)酚類的相轉(zhuǎn)移。

與物理萃取法相比，絡(luò)合萃取具有高選擇性、分離效果好、易于工程化應(yīng)用的優(yōu)勢。常用的絡(luò)合劑有磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）等。高鋒等［1］以TBP為萃取劑和以環(huán)己烷為稀釋劑，對酚的質(zhì)量濃度為13～15 g/L的煉油廠油品精制廢堿液進行絡(luò)合萃取處理，酚的萃取率達到98%以上，用NaOH溶液回收酚，回收率達90%左右。易江華等［2］采用自制的絡(luò)合萃取劑處理質(zhì)量濃度為6 125 mg/L的含醚化酚廢水，當(dāng)pH值為3～4時萃取率大于99.5%，用NaOH溶液回收酚，回收率大于99.3%，廢水經(jīng)萃取處理后，水質(zhì)達到國家三級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。董自斌等［3］采用絡(luò)合萃取-蒸發(fā)-AO工藝處理癸二酸生產(chǎn)含酚廢水，萃取劑由磷酸酯類、烷基胺類、煤油或柴油等組成，萃取率達到99%。

與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子液體的物理和化學(xué)穩(wěn)定性較高，近年來得到更多關(guān)注。吳雅睿等［4］采用微波兩步法合成了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸（［Omim］PF6）離子液體，研究了［Omim］PF6對模擬焦化含酚廢水的萃取效果，當(dāng)pH值為6，萃取時間為10 min，微波輔助反應(yīng)時間為40 s時，萃取率可達99.86%。

萃取法占地面積小、操作簡單、設(shè)備投資少、能耗低，并且能回收廢水中的酚類，帶來一定的經(jīng)濟效益，但是在萃取過程中存在著連續(xù)相粘度大、返混嚴(yán)重的問題，易造成萃取劑的流失和二次污染。

1.2吸附法

吸附法利用吸附劑將酚類從水中移除，當(dāng)吸附達到飽和后，再用蒸汽、堿液、有機溶劑等進行解吸脫附。目前，活性炭、大孔樹脂、磺化煤、膨潤土是吸附劑的主要類型。

活性炭的比表面積較大，微孔結(jié)構(gòu)豐富，吸附容量大。El-Naas等［5］用棗椰核制備活性炭，可充分吸附苯酚質(zhì)量濃度為88 mg/L的煉油廢水和質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚溶液，采用乙醇作為再生溶劑，經(jīng)4次再生后，吸附效率仍超過86%。無選擇性和相對較差的機械強度限制了活性炭的廣泛應(yīng)用，和活性炭相比較，大孔樹脂由于其在復(fù)雜條件下吸附量大、機械強度高而更有優(yōu)勢。Qiu等［6］用傳統(tǒng)的懸浮聚合法制備以丙烯酸酯為基本組分的交聯(lián)共聚物（BMS樹脂），對質(zhì)量濃度高達93 000 mg/L的苯酚溶液進行處理，吸附量最高可達1 000 mg/g，飽和BMS樹脂很容易完全再生，在重復(fù)使用時吸附能力不變。

采用吸附法處理含酚廢水可回收酚類，降低廢水毒性，有利于后續(xù)處理。但是吸附法也存在一些問題，如活性炭再生困難，大孔樹脂成本較高。因此，尋找制作廉價高效活性炭的方法和原料，降低大孔樹脂的生產(chǎn)成本，開發(fā)新型高效低價吸附劑是未來的發(fā)展趨勢。

2　高級氧化法

2.1催化H2O2氧化法

催化H2O2氧化法（CWPO）是通過催化劑的作用使H2O2產(chǎn)生更多的氧化性很強的·OH，將絕大多數(shù)有機污染物完全氧化或有效分解，轉(zhuǎn)化為無害的小分子無機物。

根據(jù)形態(tài)，催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑，后者是研究重點。Munoz等［7］結(jié)合加氫脫氯和催化H2O2氧化降解氯酚，催化劑為Pd-Fe/γ-Al2O3，經(jīng)過2 h，4-氯苯酚轉(zhuǎn)化率為100%，TOC去除率為55%，COD去除率為54%，出水生態(tài)毒性值為0，該催化劑由于其鐵磁性質(zhì)容易分離和回收。Inchaurrondo等［8］以CuO/Al2O3為催化劑，對質(zhì)量濃度為1 g/L的苯酚溶液進行催化H2O2氧化，經(jīng)過180 min，苯酚轉(zhuǎn)化率達到100%，TOC去除率達到80%。

催化H2O2氧化法具有反應(yīng)速度快，條件溫和，處理效果好和催化劑易回收等優(yōu)點。但此方法存在H2O2消耗量較大，處理成本較高等問題，而且催化劑的活性組分有部分流失，會造成二次污染。研發(fā)活性更高、穩(wěn)定性更強的催化劑是催化H2O2氧化法的研究熱點。

2.2濕式空氣氧化法和催化濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法（WAO）是在高溫（120～374℃）、高壓（0.5～20 MPa）下，利用空氣或氧氣作為氧化劑，去除水中有機物及還原態(tài)無機物。該法具有適用范圍廣、處理效果好、停留時間較短和二次污染少的特點。秦麗姣等［9］采用WAO法處理煉油堿渣廢水，當(dāng)反應(yīng)溫度為270℃，壓力為9.0 MPa，停留時間不低于120 min時，酚的去除率為99.4%，COD去除率為83.5%，m（BOD5）/m（COD）值由0.32提高到0.69，可直接進行生化處理。

然而，WAO存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)壓力大、對設(shè)備材料要求高和對某些有機物（如多氯聯(lián)苯等）的去除率低等問題。催化濕式空氣氧化法（CWAO）在WAO的基礎(chǔ)上引入催化劑，加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度和壓力，從而可以降低操作費用和設(shè)備投資。目前，CWAO催化劑的活性組分主要包含貴金屬（如Pt、Pd、Ru）或過渡金屬（如Ni、MnOx）。Rocha等［10］合成了Pt/TiO2-Ce催化劑，用于CWAO法處理苯酚溶液。在反應(yīng)溫度為160℃，氧氣壓力為1.0 MPa，催化劑投加量為300 mg，反應(yīng)時間為180 min的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為96%，生成CO2的選擇性為100%。

過渡金屬催化劑的活性低于貴金屬催化劑，但由于其價格便宜而作為貴金屬催化劑的取代物得到廣泛研究。王華等［11］用CWAO法處理堿渣廢水，采用滴流床反應(yīng)器，MnOx/γ-Al2O3為催化劑，原水經(jīng)酸化預(yù)處理后揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度為6 544 mg/ L，COD的質(zhì)量濃度為18 360 mg/L，反應(yīng)溫度為200℃，氧分壓為1.0 MPa，反應(yīng)30 min后，揮發(fā)酚去除率為91.4%，COD去除率為87.2%。Arena等［12］用CWAO法處理質(zhì)量濃度為1 g/L的苯酚溶液，催化劑為MnCeOx，投加量為5 g/L，溫度為150℃，氧分壓為0.9 MPa，由于催化劑具有吸附作用，10 min后苯酚去除率為100%，TOC幾乎完全去除；經(jīng)過6 h，生成CO2的選擇性達90%。

CWAO催化劑的活性易受外界環(huán)境影響，如溶液pH值、反應(yīng)溫度等。為了推廣CWAO在實際工業(yè)中的應(yīng)用，應(yīng)在催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積、氧化還原活性方面加大研發(fā)力度，進一步降低反應(yīng)條件，以達到處理高濃度、成分復(fù)雜廢水的要求。

2.3臭氧催化氧化法

臭氧催化氧化法因具有氧化電位高、降解效率高、速率快、無二次污染等優(yōu)勢，在含酚廢水處理方面得到廣泛研究［13］，催化劑主要包括金屬氧化物類、負載型金屬類和負載型金屬氧化物類［14］。Zhuang等［15］將生物廢水中的污泥制成活性炭，負載錳或鐵的氧化物作為催化劑，臭氧用作氧化劑，處理生物預(yù)處理后的魯奇爐廢水，廢水COD的質(zhì)量濃度為130～180mg/L，酚的質(zhì)量濃度為25～35mg/ L，催化劑加入量為1 g/L，經(jīng)過60 min，COD去除率為73.7%～78.1%，酚去除率為95.1%～98.8%，TOC去除率為62.7%～66.0%，m（BOD5）/m（COD）由0.06上升至0.55，使用10次后，催化劑的催化效果幾乎不變。

臭氧催化氧化技術(shù)也存在一些缺點，如臭氧的利用率較低、產(chǎn)生效率較低、能耗大。今后應(yīng)針對提高臭氧利用率、降低運行成本、增強催化劑的穩(wěn)定性、延長催化劑的使用壽命等方面進行研究，為含酚廢水的高效經(jīng)濟處理提供一條新途徑。

2.4光催化氧化法

光催化氧化一般以TiO2為催化劑，在常溫常壓下進行，在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生空穴-電子對，經(jīng)一系列反應(yīng)產(chǎn)生大量氧化性極強的·OH，可將有機物完全氧化為CO2和水。

TiO2在反應(yīng)器中分為懸浮型和負載型2種形態(tài)，懸浮型的優(yōu)點是分散性好、反應(yīng)效率高。許第發(fā)等［16］采用低溫水熱法合成了過氧改性納米TiO2溶膠，為銳鈦礦型，當(dāng)苯酚初始質(zhì)量濃度小于20 mg/ L，TiO2的投加量為200 mg/L，體系pH值為4～8時，在紫外光條件下反應(yīng)180 min，苯酚降解率可達98%。

雖然懸浮型TiO2的反應(yīng)效率較高，但是催化劑難以分離，不僅影響出水水質(zhì)，還需不斷補充催化劑，增加了成本。負載型是將TiO2固定在載體上，使催化劑易于分離，防止了催化劑的流失［17］。Peng等［18］結(jié)合光催化氧化和移動床生物膜反應(yīng)器處理生物預(yù)處理煤氣化廢水，酚初始質(zhì)量濃度為90～140 mg/L，催化劑TiO2/SBAC（污泥制活性炭）投加量為2 g/L，在紫外光條件下反應(yīng)60 min，酚的質(zhì)量濃度降至60 mg/L以下，m（BOD5）/m（COD）由0.08上升至0.49，有利于移動床生物膜反應(yīng)器的后續(xù)處理。

光催化氧化法可利用紫外光或模擬太陽光作為光源，以空氣作為催化促進物，具有操作溫度低、成本低、能耗小、無二次污染的優(yōu)點。然而，催化劑的效率和太陽能的利用率較低，以及光催化反應(yīng)器難以工業(yè)生產(chǎn)等一系列問題限制了光催化的工業(yè)化推廣，不過隨著問題得到逐步解決，光催化氧化技術(shù)將具有良好的市場前景［19］。

2.5電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法利用電極反應(yīng)直接降解有機物或是通過產(chǎn)生大量·OH將有機物完全礦化。Souza等［20］用電化學(xué)氧化法處理苯酚溶液和含酚煉油廢水，采用流動式電化學(xué)反應(yīng)器，將摻雜硼的金剛石涂覆在鈮上作為陽極。苯酚溶液COD的質(zhì)量濃度為666 mg/L，流速為0.07 m/s，電流密度為100 mA/ cm2，引入Cl-促進氧化，經(jīng)過8 h，COD去除率達到90%；煉油廢水COD的質(zhì)量濃度為1 785 mg/L，流速為0.4 m/s，電流密度為50 mA/cm2，經(jīng)過8h，COD去除率達到90%。

電化學(xué)氧化法不需要引入氧化劑，避免了因加入藥劑而引起的二次污染，而且其可控制性較強，改變電流即可改變反應(yīng)條件。但是電化學(xué)氧化法存在能耗較大、成本較高等問題，開發(fā)高性能的陽極、利用三維電極的電化學(xué)反應(yīng)器將大幅度降低運行成本，加快電化學(xué)氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用［21-22］。

3　生物法

生物法具有處理量大、成本低、無二次污染等優(yōu)點，目前應(yīng)用較多的有活性污泥法和生物膜法。該法對低濃度的含酚廢水處理效果較好，對于高濃度含酚廢水，傳統(tǒng)生物法的處理效率較低。

周超［23］采用LTBR（萊特生物器）工藝處理堿渣廢水，進水COD的質(zhì)量濃度為10 000～22 000 mg/L，酚平均質(zhì)量濃度為2 235 mg/L，經(jīng)過深度處理后，出水COD的質(zhì)量濃度為500～1 200 mg/ L，酚平均質(zhì)量濃度為 1.1 mg/L，去除率高達99%?；钚晕勰喾ㄌ幚硇矢撸僮骱唵?，工藝較為成熟，是處理低濃度含酚廢水的主要方法，但存在污泥產(chǎn)量大等問題。

生物膜法是在生物濾池中利用微生物附著在過濾介質(zhì)表面來處理廢水的方法，與活性污泥法相比，生物膜法的生物密度更大、耐污力更強、管理更容易［24］。生物膜法包括生物接觸氧化法、生物濾池法和生物轉(zhuǎn)盤法。Fang等［25］向煤氣化廢水中加入苯酚降解菌，采用生物接觸氧化反應(yīng)器處理，廢水的COD質(zhì)量濃度為2 580.7～2 710.9 mg/L，總酚的質(zhì)量濃度為355.4～403.6 mg/L，通過加入苯酚降解菌，COD的去除率從58%提高至78%，總酚的去除率從66%提高至80%。在混合型反應(yīng)器中結(jié)合附著生長和懸浮生長比使用單一方法更有效。Dey等［26］將由滴濾池和曝氣池組成的混合反應(yīng)器和混合型微生物菌落用于處理廢水，該廢水為人工合成廢水，由苯酚和間甲酚組成，底物去除率為71%～100%。

現(xiàn)階段，針對此類廢水進行高效降解活性菌種的選育、培養(yǎng)以及反應(yīng)器的設(shè)計是研究熱點。

4　結(jié)語

萃取法和CWAO法適用于處理高濃度含酚廢水，萃取法能回收廢水中的酚類，帶來一定的經(jīng)濟效益，CWAO法具有污染物分解徹底、二次污染少的優(yōu)點，但是這2種方法處理后的廢水達不到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。生物法適用于處理低濃度含酚廢水，環(huán)保經(jīng)濟，處理后的廢水可直接排放。在處理高濃度含酚廢水時，可先用萃取法或CWAO法處理，提高廢水的可生化性，再采用生物法處理，這樣既可以達到較好的處理效果，又節(jié)約了成本。其它方法如CWPO、臭氧催化氧化法等，是近些年的研究熱點，若能進一步提高處理效果、降低成本，將會在含酚廢水的深度處理方面得到更好的應(yīng)用。

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Research progress of phenol-containing wastewater treatment technology

HUANG Tai-biao，LI Liu-zhu，GAO Song，LI Ben-gao
（Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Phenol-containing wastewater has a wide source and can cause great harm，which is hard to be treated，therefore，to take effective measure to dispose and recycle phenol from it is very important.The research actuality of phenol-containing wastewater treatment using physical method，advanced oxidation method and biochemical method were elaborated with the advantages，disadvantages，application conditions and development trends of each method analyzed at the same time.It was pointed out that，extraction method and CWAO method were appropriate for high concentration phenol-containing wastewater treatment；biological method was suitable for low concentration phenol-containing wastewater treatment；CWPO and ozone catalytic oxidation were hot topics of recent research，which will have good application prospect in the field of phenol-containing wastewater advanced treatment.

phenol-containing wastewater；physical method；advanced oxidation method；biological method

X703.1

A

1009-2455（2016）04-0012-04

黃太彪（1991-），男，湖北黃石人，碩士研究生，主要研究方向為石化堿渣廢水中酚類的處理，（電子信箱）andyhtb123@sina.com。

2016-03-20（修回稿）