納米吸附性材料去除水環(huán)境中污染物的研究進展

柏杉山，鮑艷衛(wèi)，孫秀君，郭 翔

（1.邯鄲職業(yè)技術(shù)學院建筑工程系，河北邯鄲056001；2.唐山學院環(huán)境與化學工程系，河北唐山063000；3.邯鄲市邯山區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設局，河北邯鄲056001）

專論與綜述

納米吸附性材料去除水環(huán)境中污染物的研究進展

柏杉山1，鮑艷衛(wèi)1，孫秀君2，郭 翔3

（1.邯鄲職業(yè)技術(shù)學院建筑工程系，河北邯鄲056001；2.唐山學院環(huán)境與化學工程系，河北唐山063000；3.邯鄲市邯山區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設局，河北邯鄲056001）

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料的應用越來越廣泛。納米材料的基本結(jié)構(gòu)決定其具有超強的吸附能力，因此納米材料作為吸附劑去除水環(huán)境中的污染物有著廣泛的應用前景?？偨Y(jié)了近年來的相關(guān)研究資料，歸納了幾種比較常見的納米吸附材料在去除水污染物方面的研究進展，并指出目前納米材料在應用過程中存在的風險，在此基礎上對納米水處理技術(shù)的發(fā)展方向進行展望。

納米材料；吸附；水污染物

納米材料是指結(jié)構(gòu)單元尺寸＜100 nm的物質(zhì)，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質(zhì)的過渡區(qū)域。物質(zhì)微粒進入納米量級時，將顯示出強烈的小尺寸效應、量子效應和巨大的表面效應〔1〕。由于納米材料具有較大的比表面積和較多的表面原子，導致表面原子的配位不足、不飽和鍵及懸鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，容易與其他原子結(jié)合，因而表現(xiàn)出較強的吸附特性〔2〕。因此，納米材料作為吸附劑去除水環(huán)境中污染物的研究十分廣泛。

目前普遍認為，納米粒子的吸附作用主要是粒子表面羥基等活性基團的作用〔3〕。納米粒子表面的活性基團能夠與某些陽離子鍵合，從而實現(xiàn)對金屬離子和有機物的吸附。另外，納米結(jié)構(gòu)材料對污染物有較快的質(zhì)量傳速過程，能夠?qū)崿F(xiàn)污染物的快速吸附或降解，因此納米材料在制備高性能吸附劑方面表現(xiàn)出巨大的潛力?？梢灶A見，納米技術(shù)和納米材料的發(fā)展將使傳統(tǒng)的水處理技術(shù)發(fā)生突破性的變化。筆者綜述了納米吸附材料去除水環(huán)境中污染物的研究進展。目前應用于水處理方面的納米吸附材料主要有碳納米材料、納米氧化物、納米零價鐵等。

1 碳納米材料作吸附劑

碳納米材料是一類新型的納米材料，其吸附去除水污染物的研究以石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管為代表。這些材料具有特殊的孔徑分布和結(jié)構(gòu)，顯示出很強的吸附能力和較高的吸附效率，被廣泛應用于水中重金屬離子和有機污染物的吸附。

1.1 石墨烯及其復合材料

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)〔4〕，其厚度僅為1個碳原子的高度，是構(gòu)成其他碳納米材料的基本單元。它可以卷曲成零維的富勒烯（C60），也可卷成一維的碳納米管（CNT），還可以堆疊成三維的石墨〔5〕。石墨烯具有非常大的比表面積，是一種理想的無孔道吸附劑。目前，有關(guān)石墨烯及其復合物在水處理領域的應用研究已逐步展開。研究結(jié)果表明，石墨烯對水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、As3+/As5+有很強的去除能力〔6-8〕。

盡管石墨烯有很強的吸附能力，但由于其表現(xiàn)出明顯的憎水性，且容易聚合，實際應用中常采用分散性較好的石墨烯復合材料。近期具有親水性的氧化石墨烯（GO）成為水處理領域的研究熱點〔9〕。氧化石墨烯是石墨烯表面氧化的產(chǎn)物，經(jīng)過還原即可轉(zhuǎn)化成石墨烯。氧化石墨烯表面含有羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等含氧官能團，這些活性基團不僅使其表現(xiàn)出良好的親水性，還可成為活性吸附位吸附水中的堿性分子和陽離子等〔10〕。這也使得氧化石墨烯在水處理領域的應用更加廣泛。研究表明，氧化石墨烯可去除重金屬離子及有機物等環(huán)境水體中的污染物〔11〕。Guixia Zhao等〔12〕成功合成了單層氧化石墨烯，并用其吸附去除水中的Pb2+。結(jié)果表明，GO表面的含氧基團能與Pb2+發(fā)生絡合作用，因而表現(xiàn)出非常好的吸附性能。Shengtao Yang等〔13〕用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+，同樣利用表面含氧基團與Cu2+的絡合作用，GO對Cu2+的飽和吸附量高于相同條件下的碳納米管。Zhiguo Pei等〔14〕發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯可通過π-π電子作用對萘、1，2，4-三氯苯產(chǎn)生很強的吸附作用，而通過表面含氧官能團的氫鍵作用對2，4，6-三氯苯酚和2-萘酚進行有效地吸附。

GO還可以作為前驅(qū)體，與不同種類的聚合物或無機材料進一步反應，形成石墨烯基納米復合材料。由于氧化石墨烯具有親水性，易分散在水中，吸附后采用傳統(tǒng)的分離方法難以將其分離。石墨烯基納米復合材料的出現(xiàn)解決了這一難題，拓展了石墨烯制材料在水處理方面的應用前景。一方面，石墨烯基的存在使其他吸附材料具有很好的分散性，另一方面，其他吸附材料的存在可防止石墨烯的團聚，進一步增大復合材料的比表面積〔9〕。石墨烯復合材料不僅具有更高的吸附能力，吸附后也更容易從溶液中分離。目前在水環(huán)境污染物去除方面研究較多的是磁性石墨烯基金屬氧化物復合材料。Fe3O4納米顆粒具有較大的比表面積、較高的生物相容性和良好的磁性，是常用的水處理材料之一。將Fe3O4修飾在化學穩(wěn)定性好、機械強度高的石墨烯片層上，可形成石墨烯基鐵氧化物復合材料。Li Zhou等〔15〕采用一步溶劑熱法合成了rGO-Fe3O4磁性納米復合材料，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附能力，能夠?qū)崿F(xiàn)Cr6+的快速去除。Mancheng Liu等〔16〕將氧化石墨烯與Fe2+/Fe3+共沉淀得到GO/Fe3O4，該復合材料可有效去除水中的Co2+。由于磁性材料Fe3O4的引入，吸附后通過磁性分離技術(shù)能有效地將吸附劑從水環(huán)境中分離回收。

除磁性Fe3O4外，其他金屬氧化物如MnO2、ZnO、TiO2等也能通過氧化還原反應與氧化石墨烯得到新的復合材料。Yueming Ren等〔17〕以KMnO4為前驅(qū)體，采用微波輔助法合成了rGO-MnO2復合物，發(fā)現(xiàn)該復合材料對水中的Cu2+和Pb2+有較好的吸附作用。J.Wang等〔18〕采用自組裝原位光還原法合成了rGO-ZnO復合材料，可用于吸附去除羅丹明B。Y. C.Lee等〔19〕以TiO2為前驅(qū)體，采用水熱法合成了GO/TiO2復合材料，發(fā)現(xiàn)該復合材料對Zn2+、Cd2+、Pb2+有較高的吸附容量。

1.2 碳納米管

自1991年S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNTs）以來，碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性質(zhì)而成為研究者的熱點內(nèi)容。碳納米管是由石墨片層沿軸向卷曲而成的一維中空管狀結(jié)構(gòu)。按照管壁中石墨片層的數(shù)目分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管（MWNTs）。碳納米管具有較大的比表面積、較高的表面能和較多的孔隙結(jié)構(gòu)，因而具有良好的吸附性能。作為一種高效的吸附劑，碳納米管已廣泛應用于水環(huán)境中污染物的去除〔20〕。

納米管對重金屬離子有優(yōu)良的吸附能力。Yan hui Li等〔21〕用硝酸氧化法處理多壁碳納米管，并測試其對水中Pb2+的吸附能力。經(jīng)過氧化處理后的碳納米管，其表面引入了—OH、—C=O、—COOH等官能團。這些官能團可與重金屬離子表面發(fā)生絡合作用，因而對Pb2+的吸附能力顯著增強。隨后，Yanhui Li等〔22〕又研究了溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+同時存在時，硝酸氧化的碳納米管對離子的競爭性吸附作用。結(jié)果表明，碳納米管對3種離子的吸附能力為Pb2+> Cu2+>Cd2+，這與碳納米管對單一離子吸附容量的大小一致，且其吸附容量高于活性炭等吸附劑。Changlun Chen等〔23〕研究了經(jīng)過酸處理后的多壁碳納米管對水中Ni2+的吸附作用，發(fā)現(xiàn)當Ni2+質(zhì)量濃度為0.2 mg/L時，碳納米管對Ni2+的吸附量可達75 mg/L，同時發(fā)現(xiàn)pH對碳納米管的吸附行為具有調(diào)節(jié)作用。當pH降低到2以下時，H+的競爭吸附可以達到解析的目的，實現(xiàn)碳納米管的循環(huán)再生。Yijun Xu等〔24〕對功能化的碳納米管進行表征，并研究其對水中重金屬離子的吸附能力，發(fā)現(xiàn)碳納米管對水中的Cr6+有較好的吸附效果。大量研究結(jié)果表明，氧化作用對于碳納米管的吸附效果有重要影響，其中重金屬離子和碳納米管表面官能團的絡合作用是吸附量增加的主要原因〔20〕。此外，碳納米管還可應用于稀有金屬元素的分離和提取。Pei Liang等〔25〕以多壁碳納米管為固定相，成功分離富集出溶液中的Au。

碳納米管不僅對金屬離子有吸附作用，對有機物也有很強的吸附能力。C.Lu等〔26〕研究了MWNTs及粉末狀活性炭對飲用水中三鹵甲烷的吸附情況，結(jié)果表明，碳納米管的吸附能力高于活性炭，且經(jīng)過酸處理的碳納米管吸附量進一步提高。Wei Chen等〔27〕研究了碳納米管對芳香化合物的吸附作用，發(fā)現(xiàn)吸附量隨分子極性的增加而增大。其可能的吸附機理是π-π電子作用。碳納米管作為電子給體，芳香化合物上的極性基團作為電子受體，形成π-π共軛，因而比非極性化合物的吸附效果更好。Fengsheng Su等〔28〕用NaOCl氧化處理多壁碳納米管，并用其吸附水中的苯、甲苯、乙苯及對二甲苯等，氧化后的碳納米管對這4種物質(zhì)均有很強的吸附能力。但含氧官能團的引入對碳納米管吸附能力的影響與有機物的物理化學性質(zhì)有關(guān)。

雖然碳納米管在水處理領域表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，但由于其管徑小、表面能大，在水環(huán)境中分散性較差，因而近些年的研究開始轉(zhuǎn)向碳納米管復合材料〔29〕。J.Hu等〔30〕將六水三氯化鐵與多壁碳納米管反應生成復合材料，并研究其對有機砷的吸附能力。結(jié)果表明，這種復合材料對洛克沙胂的吸附量高于相同條件下的多壁碳納米管。此外，碳納米管也可與磁性納米粒子結(jié)合，形成既有高分散性與分離能力，又具備優(yōu)良吸附能力的復合材料。Jilai Gong等〔31〕制備了MWCNT/Fe3O4磁性復合材料，并作為吸附劑去除水溶液中的陽離子染料。該磁性復合材料對亞甲藍、中性紅和亮甲酚藍均有較大的吸附容量，且吸附過程可較快達到平衡。吸附機理主要是吸附劑表面與陽離子染料間的靜電作用。

2 納米氧化物作吸附劑

納米氧化物比表面積大，且由于量子效應而具有較高的活性位點，因而在去除水環(huán)境污染物方面有重要的應用前景。目前用作水污染物吸附劑的納米氧化物主要有納米金屬氧化物、納米SiO2等。

2.1 納米金屬氧化物

已有研究表明，納米金屬氧化物對水中的Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等重金屬離子有很高的去除能力〔32〕。MnO2是一種兩性金屬氧化物，納米級MnO2具有粒徑小、比表面積大、吸附活性高等特點，能夠吸附多種水環(huán)境污染物。Qin Su等〔33〕研究發(fā)現(xiàn)，無定形水合二氧化錳能夠從水中選擇性吸附去除Pb2+、Cd2+、Zn2+，對3種金屬離子的最大吸附量分別為1.578、1.249、0.833 mmol/g，吸附機理主要是靜電作用和內(nèi)配位化合物的形成。納米Al2O3具耐腐蝕、比表面積大、反應活性高等特性，因而相比普通氧化鋁有著更為優(yōu)異的吸附能力。Weiquan Cai等〔34〕制備了分級γ-Al2O3，并用其吸附去除水中的有機物和重金屬離子。結(jié)果表明，γ-Al2O3對苯酚、Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）均有較大的吸附容量。Y.Jeong等〔35〕研究了納米Fe2O3和納米Al2O3對水中As（Ⅴ）離子的吸附作用，發(fā)現(xiàn)這2種納米金屬氧化物對As（Ⅴ）有較高的吸附能力，吸附速率和吸附容量均優(yōu)于同種類型的非納米級金屬氧化物。試驗結(jié)果還表明，納米Fe2O3材料的吸附容量高于納米Al2O3材料的吸附容量。此外，納米金屬氧化物也可與其他材料反應生成分散效果更好且更具吸附能力的復合材料。Qing Zhu等〔36〕制備了一種核-殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3@C納米材料，并在其表面包覆聚硅氧烷層，發(fā)現(xiàn)這種材料對石油有較強的吸附能力，可用于海面溢油的處理。

2.2 納米SiO2

納米SiO2表面為多孔型結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、吸附能力強等特點，是水處理領域應用較多的納米材料。納米SiO2對醇、酰胺、醚類等有較好的吸附作用，硅羥基在吸附過程中起到重要作用。有機試劑中的O或N與硅烷醇羥基中的H形成大量的O—H或N—H鍵，增強了納米SiO2對有機物的吸附能力。李冬梅等〔37〕對比了納米SiO2與聚合鋁（PAC）2種吸附劑對低濁度水中陰離子表面活性劑的去除能力，發(fā)現(xiàn)納米SiO2對十二烷基磺酸鈉（SDS）的去除效果明顯優(yōu)于PAC，由于納米SiO2具有較強的吸附能力，能夠依靠吸附架橋作用將部分納米級SDS粒子去除。Jiahong Wang等〔38〕研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氨基功能化的Fe3O4@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料可以用于Cu2+、Pd2+、Cd2+等多種重金屬離子的吸附去除，吸附機理是納米材料表面的氨基基團與金屬離子的絡合作用。而通過磁性分離及酸處理技術(shù)，該種吸附劑能夠有效地從水溶液中分離再生。

3 納米零價鐵作為吸附劑

零價鐵可用作水處理中的還原劑，在治理水污染物方面顯示出很大的潛力。而納米級零價鐵具有巨大的比表面積，且納米金屬的表面原子具有較高的化學活性，是吸附的活性位點，因此表現(xiàn)出很強的吸附性能。與普通零價鐵材料相比，納米零價鐵具有還原性和吸附性雙重特質(zhì)，因而在去除水環(huán)境污染物方面具有更大的優(yōu)勢。

目前，水處理領域針對納米零價鐵吸附能力的研究主要集中在對水中重金屬離子的去除。X.Q.Li等〔39〕合成了核-殼結(jié)構(gòu)的納米鐵顆粒，并研究其對水中Ni（Ⅱ）的去除能力。結(jié)果表明，納米鐵對Ni（Ⅱ）的去除效果良好，且Ni元素有50%被還原為Ni（0）從水中分離，另外50%以氫氧化物沉淀的形式吸附在納米鐵表面，并未被還原。Z.Ai等〔40〕合成了Fe@Fe2O3核-殼結(jié)構(gòu)納米線，并用其去除水體中的六價鉻，在pH為6.5、Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為8.0 mg/L條件下，該結(jié)構(gòu)納米線對Cr（Ⅵ）的吸附容量為7.78 mg/g。而吸附在鐵表面的Cr（Ⅵ）被部分還原為Cr（Ⅲ），以Cr2O3/Cr（OH）3形式沉積于鐵納米線上。S.R.Kanel等〔41〕用硼氫化鈉在N2的保護下還原FeCl3制成納米零價鐵（NZVI），并研究NZVI對地下水中As（Ⅲ）的吸附行為。結(jié)果表明，在As（Ⅲ）為1 mg/L、NZVI投加量為2.5 g/L的條件下，7 min內(nèi)As（Ⅲ）的去除率可達80%，其反應速率常數(shù)遠高于普通鐵粉。但零價鐵去除As的過程與去除Cr（Ⅵ）不同，并未將As還原為零價態(tài)，而僅是表面絡合產(chǎn)生吸附作用，這是因為零價鐵表面迅速生成鐵的氫氧化物，之后溶液中的As離子與氫氧化物發(fā)生絡合反應而被吸附〔42〕。

納米零價鐵對重金屬離子的去除機理包括還原作用和吸附作用。研究表明，納米鐵對不同重金屬離子的去除機理與重金屬離子的標準電極電位有關(guān)〔43〕。當重金屬離子的標準電極電位低于鐵的電極電位時，主要發(fā)生吸附作用；當重金屬離子的標準電極電位略大于鐵的電極電位時，吸附和還原同時起作用；而當重金屬離子的標準電極電位遠大于鐵的電極電位時，則主要發(fā)生還原作用。

近年來，納米零價鐵作為一種活潑的還原劑和優(yōu)良的吸附劑被應用到放射性核素的處理中。M. Dickinson等〔44〕研究了納米零價鐵對含鈾廢水的處理，結(jié)果表明，在反應的前1 h內(nèi)，納米鐵對鈾的清除率可達98.5%以上，并且能將被處理的鈾吸附在其表面達48 h。此外，納米零價鐵也可用于降解水中的有機氯化物，其去除機理主要是零價鐵對有機氯化物的脫氯還原反應，且該反應是與納米零價鐵表面的吸附過程同時進行〔45〕。因此，零價鐵的表面積是控制還原反應速率的重要參數(shù)。由于納米零價鐵的比表面積大，反應活性高，因此吸附作用尤為明顯。

4 結(jié)論與展望

納米材料具有獨特的結(jié)構(gòu)和良好的吸附效果，在去除水環(huán)境污染物方面顯示出巨大的應用潛力。隨著納米技術(shù)研究的不斷深入以及人們對環(huán)境的日益重視，納米吸附性材料在環(huán)保領域尤其是水處理方面的應用也會越來越廣泛。但另一方面，大量生產(chǎn)用于工業(yè)應用的納米材料也是一種挑戰(zhàn)。納米粒子對環(huán)境與健康的潛在風險還有待評價研究。因此，國內(nèi)外學者逐漸開始關(guān)注納米水處理技術(shù)自身的不足及其帶來的環(huán)境影響。

M.R.Wiesner等〔46〕研究結(jié)果表明，納米材料能夠以很高的速率在水層和土壤中轉(zhuǎn)運。由于納米材料的粒徑介于單個原子、分子和常規(guī)材料之間，因而更易被生物組織吸收。如果開發(fā)或使用不當，納米材料就會產(chǎn)生危害。潛在的環(huán)境和健康風險要求處理水在排放之前，其中的納米材料必須被全部清除。

因此，納米水處理技術(shù)的發(fā)展方向是采用環(huán)境友好型納米材料。一方面可考慮通過化學方法將納米粒子負載于其他材料上，或通過化學修飾改變納米粒子的表面性能，增強其吸附能力，減少粒子自身毒性，使其吸附污染物后容易從水環(huán)境中分離和再生。對于隨著納米材料進入處理水的有害離子，可考慮加入其他離子將其沉淀去除。另一方面，可以將各種處理方法聯(lián)用，結(jié)合每種方法的優(yōu)點得到最優(yōu)的去除效率，這是水處理行業(yè)的一個發(fā)展趨勢。

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Research progress in nano-adsorption materials for the removal of pollutants from water environment

Bai Shanshan1，Bao Yanwei1，Sun Xiujun2，Guo Xiang3
（1.Department of Building Engineering，Handan Polytechnic College，Handan 056001，China；2.Department of Environmental and Chemical Engineering，Tangshan College，Tangshan 063000，China；3.Hanshan District Housing and Urban Construction Bureau，Handan 056001，China）

Nano-materials are applied widely more and more，with the development of nano-technology.The basic structure of nano-materials determines the ultra-strong adsorption capacity they possess.Therefore，nano-materials，as a kind of adsorbent used for removing the pollutants from water environment，have extensive application prospect. Relevant research data in recent years are summarized，and the research progress in several kinds of common nanoadsorption materials which have been applied to the removal of water pollutants is concluded.The risks existed at present in the application process of nano-materials is pointed out.On the basis of this，the development direction of nano water treatment technologies is predicted.

nano-materials；adsorption；water pollutants

X703

A

1005-829X（2016）12-0001-05

柏杉山（1983—），碩士，講師。電話：0310-3162897，E-mail：baishanshan@163.com。

2016-11-08（修改稿）