合成丙烯酸催化劑研究進(jìn)展

孫彥民，李　賀，曾賢君，隋云樂(lè)，張學(xué)斌，張利杰，于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

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合成丙烯酸催化劑研究進(jìn)展

孫彥民，李賀*，曾賢君，隋云樂(lè)，張學(xué)斌，張利杰，于海斌

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

對(duì)用于合成丙烯酸催化劑進(jìn)行分類總結(jié)，綜述丙烯氧化制丙烯酸催化劑和丙烷氧化制丙烯酸催化劑研究進(jìn)展。丙烯兩步氧化法制丙烯酸催化劑應(yīng)用廣泛，催化劑主要為Mo-Bi系和Mo-V系復(fù)合氧化物。提出擴(kuò)大丙烯酸下游產(chǎn)品領(lǐng)域?qū)φ{(diào)節(jié)產(chǎn)能擴(kuò)張的重要性,提高國(guó)產(chǎn)丙烯酸催化劑性能、增強(qiáng)工業(yè)應(yīng)用能力、降低生產(chǎn)成本、減少污染物排放和開發(fā)新型丙烯酸催化劑及其生產(chǎn)技術(shù)是下一步的研究重點(diǎn)。

精細(xì)化學(xué)工程;丙烯酸；兩步氧化法；復(fù)合氧化物；氧化催化劑

近年來(lái)，石油和天然氣的開發(fā)帶動(dòng)了精細(xì)化工的迅速發(fā)展，丙烯酸作為重要的精細(xì)化工原料之一，廣泛用于涂料、建材、黏結(jié)劑、紡織、皮革、造紙、采油及水處理等領(lǐng)域。我國(guó)丙烯酸及其酯類產(chǎn)品的消費(fèi)量增長(zhǎng)迅猛，加速了國(guó)內(nèi)丙烯酸行業(yè)的快速發(fā)展[1-2]，截至 2014年底，我國(guó)丙烯酸裝置產(chǎn)能達(dá)2.78 Mt·a-1，與2013年底同比增長(zhǎng)47%。但短期內(nèi)大量丙烯酸生產(chǎn)裝置的建設(shè)很容易造成丙烯酸產(chǎn)能過(guò)剩，而且丙烯酸下游產(chǎn)品消費(fèi)領(lǐng)域較單一。

丙烯酸的生產(chǎn)方法從最初的氯乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法和丙烯腈水解法等逐漸發(fā)展到丙烯氧化法[3]，其中，丙烯兩步氧化法應(yīng)用廣泛，工藝較為成熟。與丙烯相比，丙烷具有來(lái)源廣和成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)關(guān)于丙烷氧化制丙烯酸的工藝和催化劑研究較多，以乳酸和甘油為原料的生物法生產(chǎn)丙烯酸[4-7]受到重視，從資源循環(huán)利用和綠色化學(xué)理念角度看具有很好的發(fā)展前景。本文對(duì)丙烯和丙烷氧化制備丙烯酸催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1　丙烯氧化制丙烯酸催化劑

1.1丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑

丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑以Mo-V-Te-(Nb)-O復(fù)合氧化物為主，活性較高的催化劑一般含有M1和M2兩種晶相，M1呈正交晶型，提供氧化反應(yīng)所需的主要活性位，M2呈六邊晶型，對(duì)M1起助催化作用。

Vitry D等[8]對(duì)Mo-V-Te-O和Mo-V-Te-Nb-O催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其在丙烯氧化制丙烯酸中的性能進(jìn)行了研究，采用水熱合成法制得兩種催化劑，XRD及SEM表征結(jié)果表明，兩種催化劑均具有正交晶型層狀結(jié)構(gòu)，但形貌差別較大，對(duì)丙烯氧化生成丙烯酸的活性基本相同，Mo-V-Te-Nb-O對(duì)產(chǎn)物丙烯酸的選擇性更高，認(rèn)為Nb抑制了丙烯酸的過(guò)度氧化和丙酮等副產(chǎn)物的生成。Solsona B等[9]采用水熱法制備了Mo-V-Te-O和Mo-V-Te-Nb-O催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑的比表面積較小，對(duì)丙烯氧化制丙烯酸活性較高，催化劑結(jié)構(gòu)及性能與催化劑組成有關(guān)。Grasselli R K等[10]采用共沉淀法制備MoV0.31Te0.37NbxPyOn催化劑，將一定量七鉬酸銨、釩酸銨和碲酸配成60 ℃的溶液A，再將一定量鈮酸溶于60 ℃的草酸制得溶液B，將溶液A和溶液B與磷酸混合，經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜態(tài)干燥及焙燒制得催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，含有M1和M2晶相的催化劑中引入P后，在較高的丙烯轉(zhuǎn)化率下可以顯著提高丙烯酸收率，這主要與P的加入改變了活性位上氧化反應(yīng)的路徑有關(guān)，提高了催化劑對(duì)丙烯生成丙烯酸的選擇性。

Grasselli R K等[11]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于M2晶相催化劑MoV0.31Nb0.06Te0.37Ox，P的加入可以獲得34%的丙烯酸收率;另外，對(duì)于覆蓋有無(wú)定型鉬酸碲的M2晶相催化劑MoV0.54Te0.59Ox，丙烯酸收率僅為3%，這是由中間產(chǎn)物丙烯醛未充分反應(yīng)或丙烯酸過(guò)度氧化所致。

作為一種常用催化劑助劑，元素B有時(shí)可以起到與P類似的作用，如調(diào)變催化劑酸堿度和調(diào)節(jié)各組分間作用等。李雙明等[12]以七鉬酸銨、偏釩酸銨、二氧化碲、氫氧化鈮和硼酸等制備摻雜B的Mo-V-Te-Nb-O催化劑，并考察反應(yīng)溫度和空速等對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性的影響，結(jié)果表明，B的加入對(duì)提高丙烯轉(zhuǎn)化率有利，升溫可以提高丙烯轉(zhuǎn)化率，但降低丙烯酸選擇性。李雙明等[13]指出B可以提高M(jìn)o-V-Te-Nb-O催化劑上丙烯轉(zhuǎn)化率的原因，一是元素B提高了催化劑的低溫還原能力，利于丙烯活化；二是增加了催化劑酸性，有利于丙烯吸附和催化劑活性位的活化。

專利[14]采用一種特殊方式對(duì)干燥后的催化劑進(jìn)行處理，提高了高丙烯轉(zhuǎn)化率下丙烯酸選擇性，丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為81%和80%。專利[15]采用共沉淀法制備了一種含有酸堿助劑(P、Ge、Fe、Cu或K等)的Mo-V-Te-Nb-O催化劑，催化劑具有較高活性和丙烯酸選擇性，而且簡(jiǎn)化了工藝流程，減少設(shè)備成本。

Ressler T等[16]將七鉬酸銨溶液浸漬到SBA-15載體上，空氣中500 ℃焙燒制得負(fù)載型MoO3/SBA-15催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，該負(fù)載型催化劑與對(duì)應(yīng)的本體催化劑在結(jié)構(gòu)和性能上不同，負(fù)載型催化劑中，載體與含Mo組分的相互作用使具有高活性和選擇性的六邊形MoO3結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。與α-MoO3結(jié)構(gòu)相比，MoO3/SBA-15催化劑的另一優(yōu)勢(shì)在于六邊形MoO3結(jié)構(gòu)可以在無(wú)其他金屬活性位的條件下將丙烯直接氧化為丙烯酸。毛萱等[17]制備了穩(wěn)定性較好的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸催化劑，通過(guò)對(duì)陰陽(yáng)離子進(jìn)行調(diào)變發(fā)現(xiàn)，引入Cu、V和As組分可以提高催化劑上丙烯氧化生成丙烯酸收率。

由于丙烯一步氧化制丙烯酸催化劑需要同時(shí)具有將丙烯轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物丙烯醛和將丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸的能力，而這兩步反應(yīng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能要求有差異，加大了催化劑的研發(fā)難度，尤其是兼具高活性和丙烯酸選擇性的催化劑，使其應(yīng)用受到限制。

1.2丙烯兩步氧化制丙烯酸催化劑

丙烯兩步氧化制丙烯酸，第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。丙烯氧化生成丙烯醛的反應(yīng)機(jī)理一般分為烯丙基的形成、催化劑的還原及丙烯醛的形成和催化劑的復(fù)原[18]，雖然兩步法過(guò)程繁瑣，設(shè)備投資大，但鑒于丙烯直接氧化制丙烯酸過(guò)程不易控制，而分步進(jìn)行更利于優(yōu)化反應(yīng)進(jìn)程，獲得較高的丙烯酸收率，因此，兩步氧化法得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)助劑及成型工藝的研究，兩步氧化法催化劑性能不斷改進(jìn)和提高，應(yīng)用較多的是金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑。

1.2.1丙烯氧化制丙烯醛催化劑

研究較早的丙烯氧化制丙烯醛催化劑是Cu2O或含Cu的復(fù)合氧化物系催化劑，目前主要為Mo-Bi系復(fù)合氧化物催化劑所代替，一般情況下，為改善催化劑某些性能，在Mo-Bi體系中還引入Fe、Co和K等作為助劑。

上海華誼丙烯酸有限公司是國(guó)內(nèi)較大的丙烯酸及其酯類生產(chǎn)企業(yè)之一，以鉬酸銨和Fe、Co、Ni、Bi、K的硝酸鹽為原料，采用水熱沉淀法獲得混合物漿液，通過(guò)氨水調(diào)節(jié)漿液pH值，經(jīng)干燥、焙燒和成型，制得Mo-Bi-Ni-Fe-Co-K-O復(fù)合氧化物催化劑，XRD和TEM結(jié)果表明，催化劑主要晶相結(jié)構(gòu)為CoMoO4、Bi2Mo3O12和Bi2MoO6，晶相粒徑(200～500) nm，使用該催化劑無(wú)論小試還是工業(yè)裝置均具有較高的活性和丙烯酸選擇性，在一定條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率和氧化碳收率分別為97.4%和4.2%，達(dá)到進(jìn)口催化劑水平[19]。李雪梅等[20]通過(guò)添加氧化鉬對(duì)催化劑進(jìn)行改性，研究表明，摻雜適量氧化鉬可以顯著提高丙烯酸選擇性，尤其以鉬酸銨400 ℃分解制得的氧化鉬效果最好，而且改性后的催化劑對(duì)工藝條件變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。

在金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程中常加入一些有機(jī)物(如乙二醇和甘油等)作為添加劑，其作用在于優(yōu)化催化劑孔結(jié)構(gòu)和調(diào)整各組分分布狀態(tài)等。Jo B Y等[21-22]以各金屬鹽類為原料制備了Mo-Bi-Co-Fe-K-O催化劑，研究乙二醇的加入對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，乙二醇降低了催化劑活性，但提高丙烯醛選擇性，可能由于乙二醇的加入使催化劑酸性位數(shù)量減少，從而減弱了丙烯在催化劑上的吸附能，抑制丙烯的深度氧化。并考察了干燥控制化學(xué)添加劑對(duì)Mo-Bi-Co-Fe-K-O催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，甘油、甲酰胺和丙酸對(duì)催化劑晶相種類無(wú)影響，但減小晶相尺寸，提高了催化劑活性和丙烯醛選擇性，其中，丙酸對(duì)丙烯醛選擇性的提高最明顯，歸因于催化劑酸性位數(shù)量的減少。

Schuh K等[23]采用火焰噴霧熱解法制備了分別含α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6的Mo-Bi-O系列丙烯醛催化劑，其中，β-Bi2Mo2O9晶相在以常用方法制備的催化劑中很少見(jiàn)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，3種晶相的活性順序?yàn)棣?γ>α。

Van Well W J M等[24]考察了焙燒條件對(duì)含有Bi2MoO6晶相的Mo-Bi-O催化劑性能的影響，結(jié)果表明，焙燒時(shí)間較短或焙燒溫度適中時(shí)，催化劑具有較高的活性和丙烯醛選擇性；升高焙燒溫度或延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，催化劑活性和丙烯醛選擇性均降低。焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致活性位Bi比例增加，催化劑更易失活。

Liu C H等[25]采用真空熱處理法制得含高度分散Cu2O粒子的Cu2O/SBA-15負(fù)載型催化劑，研究表明，SBA-15介孔分子篩表面的三甲基硅烷基對(duì)提高催化劑氧化丙烯生成丙烯醛的活性、選擇性及穩(wěn)定性有利。

Song W Y等[26]研究發(fā)現(xiàn),Au/MgCuCr2O4負(fù)載型催化劑的優(yōu)良性能主要?dú)w因于Au和載體表面Cu+的協(xié)同作用，另外，Cu可以降低丙烯醛在催化劑上的吸附能，有利于提高氧化丙烯生成丙烯醛選擇性。

專利[27]在復(fù)合氧化物催化劑制備過(guò)程中加入有機(jī)物燃燒劑，成型時(shí)加入硅溶膠和硅粉，使成型催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和活性。專利[28]制備了內(nèi)層為MoO3、外層為多金屬?gòu)?fù)合的氧化物催化劑，內(nèi)層Mo可以補(bǔ)充外層Mo的流失，使催化劑保持穩(wěn)定活性。

1.2.2丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑

丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑主要以Mo-V復(fù)合氧化物體系為主，還可添加W、Cu或Sb等組分作為助劑。專利[29-30]研究發(fā)現(xiàn)，以醋酸銻作為銻源制備的Mo-V-W-Cu-Sb-O催化劑機(jī)械強(qiáng)度較高，對(duì)于丙烯醛氧化制丙烯酸具有較好的性能，反應(yīng)溫度(250～260) ℃時(shí)，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別超過(guò)97%和96%。

專利[31]在制備以Mo、V和Cu為主的多組分氧化物催化劑時(shí)加入造孔劑，造孔劑在催化劑焙燒時(shí)分解，形成特殊孔結(jié)構(gòu)，催化劑性能得到改善，在反應(yīng)溫度280 ℃和空速1 400 h-1條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別達(dá)99.5%和99.3%。

李雪梅等[32]以鉬酸銨、鎢酸銨、釩酸銨、醋酸銻和硝酸銅為原料制備Mo-V-W-Cu-Sb-O催化劑，催化劑主要由MoO3、M5O14和(Sb2O)M6O18(M=Mo、W、V)晶相構(gòu)成，對(duì)丙烯醛氧化制丙烯酸具有良好性能，在一定條件下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和氧化碳收率分別為99%和2%。

曾賢君等[33]對(duì)Mo-V-W-Cu-Sb-O催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)(370～400) ℃焙燒后得到較純的(V0.07Mo0.93)5O14晶相，另外，在催化劑成型過(guò)程中，表面元素價(jià)態(tài)未變，但元素組成發(fā)生變化，其中，表面V元素的變化對(duì)催化劑性能影響較大。

Giebeler L等[34]采用以下3種方法制備Mo-V-W-O催化劑：(1) 將Mo、V和W的氧化物進(jìn)行熔融和焙燒；(2) 采用Mo、V和W的銨鹽水熱合成復(fù)合氧化物，再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶；(3) 采用Mo、V和W的銨鹽水熱合成復(fù)合氧化物，再噴霧干燥。研究表明，隨著催化劑中W含量增加，方法(3)丙烯酸收率提高，而方法(2)丙烯酸收率基本不變。采用方法(1)制備的催化劑，隨著W含量增加，Mo0.6W0.4O3和Mo0.29W0.71O3晶相逐漸形成，方法(2)和(3)催化劑中主要為亞穩(wěn)的(V,Mo)O3和(V,Mo)2O5晶相。Kunert J等[35]研究了干燥方法對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，采用噴霧干燥法制備的Mo-V-O催化劑主要為六邊形MoO3結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)結(jié)晶法制備的催化劑晶相主要為V2O5結(jié)構(gòu)，噴霧干燥法更有利于制備高活性催化劑。Endres S等[36]研究表明，采用噴霧干燥法制備的Mo-V-W-O催化劑更傾向于生成無(wú)定型結(jié)構(gòu)，而且隨著W含量增加，催化劑熱穩(wěn)定性提高，但丙烯醛氧化生成丙烯酸的活性變差。Jekewitz T等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在Mo-V-W-O催化劑上，較低溫度下加入適量水有利于加速丙烯酸的生成，但高溫?zé)o效果，可能與水在催化劑表面的吸附平衡有關(guān)，高溫阻礙水的吸附，催化劑表面B酸位減少，從而抑制催化劑性能。

2　丙烷氧化制丙烯酸催化劑

2.1復(fù)合金屬氧化物催化劑

在用于丙烷氧化制丙烯酸的復(fù)合金屬氧化物催化劑中，以Mo-V-Sb(Te)-Nb-O催化劑居多。Novakova E K等[38]以鉬酸銨、偏釩酸銨、三氧化銻和草酸鈮為原料，采用共沉淀法制備Mo-V-Sb-Nb-O催化劑，研究丙烷氧化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為丙烯酸是通過(guò)丙烷氧化生成丙烯和丙烯醛中間體完成，而乙酸則是丙烷到丙烯再到丙酮進(jìn)而生成或丙烷到異丙醇中間體再到丙酮而生成。Novakova E K等[39]進(jìn)一步研究了Mo-V-Sb-Nb-O催化劑活化條件對(duì)丙烷反應(yīng)機(jī)理的影響，結(jié)果表明，活化條件對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)影響較大，進(jìn)而影響丙烷在催化劑上的反應(yīng)路徑。催化劑在N2中焙燒和He氣氛中活化時(shí)，對(duì)丙烷氧化生成丙烯酸的活性和選擇性最高，其次是在N2中焙燒和O2/He氣氛中活化，空氣中焙燒時(shí)催化劑性能最差。文獻(xiàn)[40]對(duì)具有純M1晶相的Mo-V-Te-Nb-O催化劑上丙烷氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，純M1晶相的存在簡(jiǎn)化了丙烷氧化的反應(yīng)歷程，提高了目的產(chǎn)物丙烯酸選擇性，丙烷通過(guò)烷氧基生成丙烯，再經(jīng)過(guò)烯丙基氧化直接生成丙烯酸是主要反應(yīng)路徑。此外，原料中氧分壓的提高可以增加催化劑中活潑V5+的數(shù)量，從而在對(duì)選擇性無(wú)影響的情況下提高催化劑活性。

朱百春等[41]采用水溶液法制備了Mo-V-Te-Nb-O丙烷氧化催化劑，考察干燥方式和焙燒方式對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，與常壓加熱蒸發(fā)干燥相比，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)更有利于活性組分的均勻分布，而且催化劑中M1和M2晶相較多，有利于活性和選擇性的提高。N2和He氣氛中焙燒對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能影響一致，空氣中預(yù)焙燒后在N2保護(hù)下的催化劑具有更好的反應(yīng)性能。

祝寶東等[42]研究了焙燒方式、焙燒氣氛和焙燒溫度對(duì)Mo-V-Te-Nb-O催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，與敞開焙燒相比，封閉焙燒對(duì)提高丙烯酸選擇性有利，在N2和Ar氣氛中焙燒的催化劑對(duì)丙烷氧化制丙烯酸活性和選擇性較高，而在空氣中焙燒對(duì)丙烯酸無(wú)選擇性。另外，升高焙燒溫度可降低丙烷轉(zhuǎn)化率，但丙烯酸選擇性提高。

Xu A X等[43]采用共沉淀法制備了Mo-V-Te-Nb-O催化劑，研究加入Cr對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明，適量Cr的加入對(duì)催化劑表面Mo6+、V5+和Te4+物種數(shù)量進(jìn)行了調(diào)整，提高丙烷氧化活性，催化劑表面酸性降低，減弱了催化劑對(duì)丙烯酸的吸附作用，抑制丙烯酸的深度氧化，提高丙烯酸選擇性。祝寶東等[44]將氧化鋁加入到Mo-V-Te-Nb-O催化劑中，通過(guò)XRD、BET和FT-IR進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，催化劑表面晶格氧活性及比表面積均提高，催化劑穩(wěn)定性得到改善。

李洪波等[45]對(duì)AgBiVMoO4/Al2O3催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，活性組分負(fù)載量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及活性有較大影響，催化劑中適量Ag的存在可以提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性，載體的存在從孔結(jié)構(gòu)方面改善了催化劑性能。用于丙烷氧化脫氫和丙烯選擇氧化的NiZrO-Mo基組合催化劑[46]、具備同時(shí)氧化丙烷和未完全氧化的COx功能的雙功能催化劑[47]及反應(yīng)原料無(wú)需水蒸汽的Mo-V-Si系列催化劑[48]也在關(guān)于丙烷氧化制丙烯酸催化劑的研究中得到體現(xiàn)。

2.2釩磷氧催化劑

Ai M[49]研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)量氧、較低溫度和較長(zhǎng)接觸時(shí)間條件下，丙烷在V2O5-P2O5催化劑上主要反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯酸、乙酸和CO，水蒸汽對(duì)丙烯酸的生成不可或缺，丙烷轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，丙烷氧化生成丙烯酸和乙酸選擇性與丙烯氧化對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的選擇性相同。

程樺等[50]以V2O5、磷酸和醇類溶劑為原料，采用有機(jī)溶劑還原法制備前驅(qū)體，將前驅(qū)體與TiO2-SiO2干凝膠混合濕磨制備V-P-O/TiO2-SiO2催化劑，催化劑活性組分被載體很好地分散，有利于提高催化劑活性、穩(wěn)定性及丙烯酸選擇性。趙如松等[51]研究表明，釩磷氧催化劑中(VO)2P2O7相的性能優(yōu)于β-VOPO4相，且(VO)2P2O7相的(100)晶面暴露程度越高，丙烯酸選擇性越高。另外，P與V原子比大于1時(shí)，催化劑性能最佳[52]。王鑒等[53]研究發(fā)現(xiàn)，采用有機(jī)溶劑還原法制備的釩磷氧催化劑，升高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)停留時(shí)間或降低丙烷進(jìn)料量均提高丙烷轉(zhuǎn)化率，降低丙烯酸選擇性。

2.3雜多酸催化劑

具有Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽(雜多酸類)化合物主要用作輕質(zhì)烷烴氧化催化劑，在異丁烷氧化制甲基丙烯酸反應(yīng)中有較好的應(yīng)用效果。

Dimitratos N等[54]以V2O5、MoO3、H2WO4、H3PO4和Cs2CO3為原料制備Cs2.5H1.5PV1Mo11-xWxO40催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，以W代替部分Mo降低丙烷氧化活性，這與晶格氧的移動(dòng)性下降有關(guān)，另外，W還會(huì)提高催化劑的B酸強(qiáng)度，增加乙酸和COx等副產(chǎn)物產(chǎn)量，降低目的產(chǎn)物選擇性。Dimitratos N等[55]研究了Ga的加入對(duì)Cs2.5H1.5PV1Mo11O40催化劑性能的影響，結(jié)果表明， Ga的加入提高催化劑比表面積，Ga加入量達(dá)到最佳值時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性最高，其中，丙烯酸選擇性與催化劑的B酸位和氧化還原活性位有關(guān)。

鄧彤彤等[56]采用共沉淀法制備含不同陽(yáng)離子的雜多酸催化劑Cs0.1Cu0.2HxPVAs0.2Mo10Oy和Fe0.12HxPVAs0.3Mo11Oy，Cs0.1Cu0.2HxPVAs0.2Mo10Oy催化劑在(300～380) ℃具有較好的氧化性能，F(xiàn)e0.12HxPVAs0.3Mo11Oy催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)氧化性能需要更高反應(yīng)溫度。丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸、乙酸收率隨反應(yīng)溫度升高先升后降，F(xiàn)e0.12HxPVAs0.3Mo11Oy催化劑的丙烯酸選擇性優(yōu)于Cs0.1Cu0.2HxPVAs0.2Mo10Oy。

3　結(jié)　語(yǔ)

丙烯兩步氧化法較為成熟，是丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，催化劑活性及丙烯酸選擇性較高，但催化劑穩(wěn)定性及壽命需進(jìn)一步改善。新型催化劑的研發(fā)是促進(jìn)丙烯酸生產(chǎn)工藝進(jìn)步的關(guān)鍵，包括活性組分性能的提高及催化劑成型工藝的優(yōu)化等，如環(huán)形催化劑因其特殊的形狀結(jié)構(gòu)可能具有更優(yōu)良的反應(yīng)性能。進(jìn)一步提高國(guó)產(chǎn)丙烯酸催化劑性能、增強(qiáng)工業(yè)應(yīng)用能力、降低生產(chǎn)成本和減少污染物排放是下一步研發(fā)和生產(chǎn)的主要工作，此外，研究以可再生原料生產(chǎn)丙烯酸的新技術(shù)具有很好的發(fā)展前景，對(duì)保持丙烯酸行業(yè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展具有重要意義。

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Progress in catalysts for acrylic acid synthesis

SunYanmin,LiHe*,ZengXianjun,SuiYunle,ZhangXuebin,ZhangLijie,YuHaibin

(CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd.，Tianjin 300131， China)

The catalysts for acrylic acid synthesis were classified and summarized.The research advances in the catalysts for oxidation of propylene to acrylic acid and oxidation of propane to acrylic acid were reviewed.Among them,the catalysts for two-step oxidation of propylene to acrylic acid were widely used.The catalysts for two-step oxidation of propylene to acrylic acid were mainly Mo-Bi and Mo-V composite oxides.The importance of expanding the field of acrylic acid downstream product to adjusting productivity expansion was proposed.The research effects will focus on enhancing the performance and industrial application ability of domestic acrylic acid catalysts,reducing the production cost and pollutant emissions, developing new acrylic acid catalysts and production technology.

fine chemical engineering; acrylic acid; two-step oxidation method; composite oxide; oxidation catalyst

TQ624.94;TQ225.13+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0012-08

2015-12-03

孫彥民，1972年生，男，天津市人，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)榇呋牧吓c技術(shù)。

李賀。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.003

TQ624.94;TQ225.13+1

A

1008-1143(2016)08-0012-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.003