雙三氟甲磺酰亞胺的生產(chǎn)應(yīng)用研究進展

賈煒冬，王少波，羅建志

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056000)

雙三氟甲磺酰亞胺的生產(chǎn)應(yīng)用研究進展

賈煒冬，王少波，羅建志

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲056000)

雙三氟甲基磺酰亞胺是一種新型超酸，由于其陰離子部分的獨特結(jié)構(gòu)，被大量應(yīng)用于有機催化，制備離子液體及高效電池電解液等方面。介紹了其作為催化劑參與的幾種有機反應(yīng)，以及其鋰鹽在電池電解液方面的優(yōu)勢與不足。介紹了幾種當(dāng)前雙三氟甲基磺酰亞胺的制備方法，其工業(yè)化生產(chǎn)工藝相對成熟，但產(chǎn)品純度有待提高。對雙三氟甲基磺酰亞胺的應(yīng)用前景及純化工藝進行了展望。

雙三氟甲基磺酰亞胺；超酸；電池電解液；制備；純化

雙三氟甲基磺酰亞胺常溫下為無色針狀結(jié)晶，易吸水且易溶于水、醇類、丙酮、醚類，不溶于正己烷、苯等，其在空氣中發(fā)煙，易升華，具有強酸性和一定的毒性，在合成與使用時需要做好防護工作。

雙三氟甲基磺酰亞胺是全氟烷基磺酰亞胺(PFSI)中最基礎(chǔ)的一種物質(zhì)。全氟烷基磺酰亞胺俗稱“全氟氮超酸”，是一種新型超酸，也是較強的Bronsted酸。雙三氟甲基磺酰亞胺的主要功能絕大部分是由其作為“超酸”的性質(zhì)[1](如在氣相或水溶液中的強酸性)所決定的，該性質(zhì)又與其陰離子部分(CF3SO2)2N－的結(jié)構(gòu)特點密不可分：首先，在具有強拉電子效應(yīng)的全氟烷基協(xié)同作用下，N原子上的負電荷會通過共振作用分散到整個O-S-N骨架上而產(chǎn)生高度離域化，進而大大增強該陰離子的穩(wěn)定性[2]；其次，兩個大體積的全氟烷基具有較大的空間位阻效應(yīng)和強拉電子效應(yīng)，從而使該離子的配位能力也大大削弱。S.H.Strauss和K.Seppelt等稱其為“弱配位”或“非配位”陰離子，并用從量子化學(xué)的角度對其結(jié)論進行了證明[3]。綜合以上兩方面因素的作用，雙三氟甲基磺酰亞胺極易離解而成為超強質(zhì)子酸。本文介紹其作為催化劑參與的幾種有機反應(yīng)，其鋰鹽在電池電解液方面的優(yōu)勢與不足以及當(dāng)前幾種雙三氟甲基磺酰亞胺的制備方法。

1 開發(fā)應(yīng)用研究進展

目前，雙三氟甲基磺酰亞胺最重要最廣泛的應(yīng)用主要有：在一些重要的有機化學(xué)反應(yīng)中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Bronsted酸和Lewis酸用作高效催化劑；合成對環(huán)境友好的離子液體，在反應(yīng)體系中作為可以循環(huán)利用的綠色溶劑；作為合成鋰離子電池的高效電解質(zhì)——雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的重要原料。

1.1 作反應(yīng)催化劑

三氟甲基磺酰亞胺對某些有機反應(yīng)具有良好的催化性能，一方面是因為分子中陰、陽離子的弱配位作用，另一方面是因為三氟甲基磺酰亞胺負離子同時是非常好的親電、親核離去基團[4]。其用作催化劑時，通常將氟磺酰亞胺陰離子與相關(guān)陽離子反應(yīng)制備離子液體，或通過溶膠法、凝膠法等固載到二氧化硅等一系列載體上，從而制得固體酸催化劑并參與到反應(yīng)中[5]。

1.1.1 Diels-Alder反應(yīng)

三氟甲磺酰亞胺的常見金屬鹽在Diels-Alder反應(yīng)中的催化性能遠遠優(yōu)于其它常規(guī)Lewis酸。20世紀(jì)90年代，Ghosez小組[6]便發(fā)現(xiàn)LiNTF2對于某些α，β-不飽和的含氮類化合物與一些親雙烯體發(fā)生的Diels-Alder反應(yīng)有良好的催化效果。周光勇[7]等發(fā)現(xiàn)，三氟甲基磺酰亞胺鐿在甲苯中催化環(huán)戊二烯和萘醌雙烯加成反應(yīng)中的催化性能十分優(yōu)秀。

1.1.2 Friedel-Crafts酰化反應(yīng)

Duris等[8]發(fā)現(xiàn)，雙三氟甲磺酰亞胺可以高效催化苯乙醚，二苯醚和苯甲酰氯的乙?；磻?yīng)。反應(yīng)時，在70℃時乙腈存在條件下，反應(yīng)2 h，95%的苯甲醚可以轉(zhuǎn)化為甲氧基乙酰苯，以苯甲醚為基準(zhǔn)的選擇率高達98%以上。

1.1.3 酯化反應(yīng)

Procopious[9]和Ishihara[10]很早就在實驗室嘗試用全氟氮超酸配合物來催化一些酯化反應(yīng)并取得了不錯的效果。賀夢麗等利用制備的具有豐富多孔性的高分子共聚物聚苯二乙烯負載全氟烷基磺酰亞胺催化月桂酸和乙醇的酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可以達到93%～95%。在140℃下催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的縮合反應(yīng)，產(chǎn)率為88%～91%，證明其在較高溫度下催化穩(wěn)定性依然良好[11]。

1.1.4 催化芳香化合物的硝化反應(yīng)和其它部分有機反應(yīng)

聶進等[12]系統(tǒng)闡釋了全氟烷基磺酰亞胺鹽對甲苯的硝化性能，并證明了其在催化效率和催化劑使用量上大大優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑的特點，還介紹了雙三氟甲磺酰亞胺鋰及其同系化合物作為高催化活性的Lewis酸在有機催化裂化、加氫裂化、催化重整、異構(gòu)化、烯烴水合、甲苯歧化、醇類脫水及?；械拇呋Ч?/p>

1.2 合成室溫離子液體

雙三氟甲磺酰亞胺離子[(CF3SO2)2N－，TFSI－]經(jīng)常被選用為離子液體中的陰離子，因為其全氟烷基的強拉電子性可以有效分散離子中的負電荷，降低陰陽離子之間的庫侖作用，擴大體系的液態(tài)范圍。同時，TFSI－具有較低的晶格能，能顯著降低體系的熔點[13]。因而，許多室溫熔鹽電解液體系都基于LiTFSI體系而建立。

劉海霞等以N-甲基咪唑和吡啶為陽離子合成了數(shù)種雙三氟甲基磺酰亞胺類離子液體，以離子液體作為催化劑，質(zhì)量分數(shù)35%的H2O2為氧化劑考察該體系對模擬油品中含硫化合物噻吩的氧化萃取能力，取得了良好的效果，脫硫率可達65%左右[14]。許金強等[15]合成的一種哌啶類離子液體N-甲基-N-丙(丁)基哌啶-二(三氟甲磺酰)亞胺[PPI3(4)-TFSI]，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達5.8 V，以LiTFSI/PPl4-TFSI為電解質(zhì)溶液測試了Li/LiCoO2鈕扣電池的電化學(xué)性能，結(jié)果表明在0.05 mA/cm2的恒定電流充放電條件下，電池的比容量可以達到150 mAh/g，初始循環(huán)以后庫侖效率接近100%。交流阻抗測試表明，電池的阻抗特性穩(wěn)定，不存在明顯的界面鈍化現(xiàn)象，進一步開發(fā)后可以使用在二次鋰電池中，用作高效電解質(zhì)。

1.3 生產(chǎn)雙三氟甲基磺酰亞胺鋰

雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的特點有：較高的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率與目前市場上主流鋰電池電解液LiPF6相當(dāng)；熱穩(wěn)定性高，其熔點為236℃，分解溫度為360℃；電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定好，以Ag+/Ag為參比電極時，其在EC/DMC中的抗氧化極限達到2.5 V，置換成Li+/Li參比電極，達到5.0 V[16]，且充放電循環(huán)形態(tài)優(yōu)于其它鋰鹽電解質(zhì)。如果解決了其在高電壓狀態(tài)下對鋁集片的腐蝕問題，將會是極具潛力的高效鋰電池電解質(zhì)材料之一[17]。隨著電子產(chǎn)品及電動汽車的大力推廣和迅速發(fā)展，市場對鋰電池的需求量、性能的要求與日俱增。而作為電解液核心成分的雙三氟甲基磺酰亞胺的純度是決定電池性能的關(guān)鍵因素，因此，如何工業(yè)化制備高純度的雙三氟甲磺酰亞胺也成為了目前十分熱門而緊迫的課題。

2 雙三氟甲基磺酰亞胺的制備方法與工業(yè)化生產(chǎn)

2.1 適用于實驗室合成的方法

Fotopoulos等18]給出的一種合成路線：

此路線最大的特點是步驟全面、適用性較廣，可用于制備長鏈全、多氟的烷基磺酰亞胺。但合成路線長而復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)率低(只有約48%)，(Me3Si)2NH昂貴且腐蝕性強。從反應(yīng)條件、設(shè)備要求、經(jīng)濟價值角度考慮都不是好的工業(yè)化合成路線。

Haas等[19]給出了另一種合成方法：20℃下用次氯酸鈉氧化雙三氟甲基硫代亞胺，得到雙三氟甲磺酰亞胺鈉鹽后，通過97%的硫酸酸化后得到雙三氟甲磺酰亞胺。反應(yīng)的主要流程為：

此法所用原料雙三氟甲基硫代亞胺昂貴且稀少，反應(yīng)合成困難，同樣無法適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需求。

2.2 工業(yè)化生產(chǎn)方法

Howells等[20]通過氟烷基磺酰鹵化物在非質(zhì)子溶劑作用下和氟烷基磺酰胺反應(yīng)制得氟磺基亞胺化合物，再通過酸化，減壓蒸餾，得到氟磺酰亞胺。Morizaki等[21]、Sakaguchi[22-23]等均用較簡化的一步法：三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯在三乙胺作催化下直接與干燥氨氣反應(yīng)制得雙三氟甲磺酰亞胺三乙胺鹽，其中Morizaki Kazuo和Sasaki Masanao進一步將雙三氟甲基磺酰亞胺三乙胺鹽用硫酸酸化得到雙三氟甲基磺酰亞胺。

米澤哲夫等[24]另外開發(fā)了通過三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯與三氟甲磺酰胺和堿金屬氟化物反應(yīng)合成雙三氟甲基磺酰亞胺堿金屬鹽，再酸化得到雙三氟甲基磺酰亞胺。

Tetsuo Yonezawa等[25]根據(jù)上述合成工藝的機理，同時也嘗試采用一步法，最終開發(fā)出將1mol無水氨、2mol氟烷基磺?；u化物、6mol堿金屬氟化物或1mol銨鹽、2mol氟烷基磺酰基鹵化物、7mol堿金屬氟化物混合于合適的溶劑中進行反應(yīng)，得到磺酰亞胺金屬鹽，再通過硫酸酸解，減壓蒸餾得到磺酰亞胺。

綜合上述大部分專利及其他相關(guān)類似專利[26-29]中的工業(yè)化生產(chǎn)方法，核心反應(yīng)大都是固體無機化合物(氟化銨、氟化鉀等)與氣體(三氟甲磺酰氟，氨氣等)在溶劑或縛酸劑里反應(yīng)。反應(yīng)速率和反應(yīng)程度都比較理想；所用原料相對簡單易得；反應(yīng)條件較為溫和，對反應(yīng)設(shè)備要求不是很高，基本具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件。但是，這些工藝合成的產(chǎn)品中各類雜質(zhì)成分如氟離子、氯離子、硫酸根離子及其他金屬元素含量偏高，后期需要進行純化處理才能滿足市場對其純度的要求。然而，純度很高的雙三氟甲基磺酰亞胺常溫下在空氣中極易升華且吸水產(chǎn)生煙狀物，難以有效固定其狀態(tài)，穩(wěn)定地參與到各類催化反應(yīng)中。所以，開發(fā)新的高純度合成工藝和找到更為高效的純化辦法是雙三氟甲磺酰亞胺工業(yè)化生產(chǎn)研究的兩個重要發(fā)展方向。

何永剛等[30]將全氟烷基磺酰亞胺的銨鹽與溶劑配制成濃度為1%～30%的溶液，經(jīng)過陽離子轉(zhuǎn)型制得全氟烷基磺酰亞胺酸溶液。該溶液純度已經(jīng)很高，可以直接與高純堿或碳酸鹽反應(yīng)制備全氟烷基磺酰亞胺鹽。其中陽離子轉(zhuǎn)型方法可以是離子交換樹脂或陽離子膜電解法等。這種工藝為雙三氟甲基磺酰亞胺的制備和純化提供了新的思路和方向，但目前還存在著生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高等問題。隨著膜技術(shù)的不斷開發(fā)和應(yīng)用，相關(guān)工藝一定具有進一步開發(fā)的價值和空間。

3 研究展望

三氟甲基磺酰亞胺類離子液體被用作催化劑作用于反應(yīng)體系中循環(huán)利用率高，對環(huán)境友好，具有催化活性高、催化劑用量少、效果好等優(yōu)點，其鋰鹽用作鋰電池電解液時所具有的許多優(yōu)點都是目前其他材料所不能替代的[31]。近年來，精細化工領(lǐng)域越來越朝向高效生產(chǎn)，環(huán)境友好，清潔能源，低能耗，高純度等方向發(fā)展。鋰電行業(yè)對電池小型化，高能化要求逐年提高，這極大促進了雙三氟甲基磺酰亞胺的應(yīng)用[32]。目前，雙三氟甲基磺酰亞胺的工業(yè)化生產(chǎn)工藝逐漸成熟，但市場對產(chǎn)品純度的要求也逐年提高。如何在保證產(chǎn)量的前提下盡可能提高產(chǎn)品的純度仍然是有待改進的課題。主流生產(chǎn)工藝中，產(chǎn)品的金屬離子及其他雜質(zhì)離子含量偏高，單純依靠傳統(tǒng)蒸餾不但無法顯著提高純度，反而會造成產(chǎn)品產(chǎn)率的下降。所以，如果能開發(fā)出一種簡潔高效、顯著提高純度的新型純化方法，雙三氟甲基磺酰亞胺的應(yīng)用前景一定會更加廣闊。

[1]DESMARTEAU D D.Super acids，it's a lot about anions[J].Science，2000，289(5476):72-73.

[2]XU K.Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries[J].Chem Rev，2004，104:4303-4417.

[3]FAVIER I，DU?ACH E.Novel electrosynthesis of metallic bis(trifluoro-methane-sulfonyl)imides[J].Tetrahedron Lett，2003，44(10): 2031-2032.

[4]MATHIEU B，F(xiàn)AYS D，GHOSEZ L.For the use of silyl triflimides in enantioselective diels-alder reaction[J].Tetrahedron Lett，2000，41:9561-9564.

[5]馬忠華，楊秋紅，馬敬中.二氧化硅負載全氟丁基磺酰亞胺的制備與耐水性研究[J].化學(xué)學(xué)報，2012，70(3)：311-317.

[6]TAMION R，MINEUR M，GHOSEZ L.Diels-Alder reactions with 2-substituted-a，b-unsaturated hydrazones in concentrated organic solutions of LiNTf2[J].Tetrahedron Lett，1995，36:8977-8980.

[7]周光勇.Yb(NTf2)2作為Lewis酸催化劑應(yīng)用于Friedel-Crafts酰化反應(yīng)和Diels-Alder反應(yīng)[D].武漢：華中科技大學(xué)，2000.

[8]DURIS F，BAUDRY D，DORMOND A，et al.Lanthanide bis(trifluoro-methyl-sulfonyl)amides vs.trifluoromethylsulfonates as catalysts for Friedel-Crafts acylations[J].Mol Catal A Chem，2002，188 (2):97-104.

[9]PROCOPIOU P A，BAUGH S P D，F(xiàn)LACK S S，et al.An extremely powerful acylation reaction of alcohols with acid anhydrides catalyzed by trimethyl-silyltrifluoromethane-sulfonate[J].Org Chem，1998，63:2342-2347.

[10]ISHIHARA K，KUBOTA M，KURIHARA H，et al.Scandium trifluorometh-anesulfonate as an extremely active acylation catalyst [J].Am Chem Soc，1995，117:4413-4414.

[11]賀夢麗.疏水性全氟烷基磺酰亞胺固體酸的合成及催化應(yīng)用[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[12]袁余斌，聶進，王爍今，等.全氟烷基磺酰亞胺鹽催化芳香化合物硝化反應(yīng)的研究[J].有機化學(xué)，2005，25(4)：394-398.

[13]李姝，劉磊，曹臻，等.室溫熔鹽二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰-尿素體系的分子動力學(xué)模擬[J].物理化學(xué)學(xué)報，2007，23(7)：983-986.

[14]劉海霞，王強，朱博，等.雙三氟甲基磺酰亞胺離子液體萃取氧化脫硫[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2011，24(5)：23-29.

[15]許金強，楊軍水，努麗燕娜，等.二次鋰電池用離子液體電解質(zhì)研究[J].化學(xué)學(xué)報，2005，63(18)：1733-1738.

[16]UE M，MURAKAMI A，NAKAMURA S.Anodic stability of several anions examined by abinitiomolecular orbital and density functional theories[J].Electro Chem Soc，2002，149:A1572-A1577.

[17]韓鴻波.氟磺酰亞胺堿金屬鹽和離子液體：合成、表征以及在鋰離子電池中的應(yīng)用[D].武漢：華中科技大學(xué)，2012.

[18]FOROPOULOS J，DARRYL J，DESMARTEAU D.Synthesis properties and reactions of bis((trifluror-methyl)sulfonyl)imide (CF3SO2)2NH[J].Inorg chem，1984，23:3720-3723.

[19]HAAS A，KLARE C，BETZ P，et al.Acyclic sulfur-nitrogen compounds syntheses and crystal andmolecular structures of bis [(trifluoromethyl)-sul fonyl]amine[(CF3SO2)2NH]magnesim hexaaquo bis((trifluoromethyl)-sulfonyl)amide dihydrate([Mg(H2O)6][(CF3SO2)2N]2·2 bis[bis(fluorosulfonyl)-amino]sulfur[(FSO2)2NSN (SO2F)2][J].Inorg Chem，1996，35(7):1918-1925.

[20]HOWELLS R D，LAMANNA W M，F(xiàn)ANTA A D，et al.Preparation of bis(fluoroalkyl-enesulfonyl)imides and(fluoroalkysul-fony) (fluorosulfonyl)imides:US，5874616A[P].1999-02-23.

[21]MORIZAKI K，SASAKI M.Production of bisperfluoroalkylsulfonimide compound:JP，2000086617[P].2000-3-28.

[22]SAKAGUCHI H，F(xiàn)UJIKENJ I.Method of preparing sulfoninmide or its salt:US，5723664[P].1998-03-03.

[23]SAKAGUCHI H，SAKAI S.Production of sulfonamide:JP，1120-9338[P].1999-08-03.

[24]米澤哲夫，坂本義龍.磺酰亞胺化合物的合成方法：CN，1319-589A[P].2001-10-31.

[25]TETSUO Y，YOSHITAKA S.Process for froducing Sulfonylimide compound:US，20010021790A1[P].2001-09-13.

[26]ARMAND M.Process for synthesis of sulfonylimides:US，5072-040[P].1991-12-10.

[27]ARMAND M.Method for the synthesis of sulfonylimidides:WO，9003968[P].1990-04-19.

[28]MORI K，KAWAGOE S，SAITAMA，et al.Method of producing trifluoro-methanesulfonyl chloride:EP，1016655A2[P].1999-12-23.

[29]VIRGINIE P.Method for the synthesis of perfluorosulphonamides and their salts and a sulphonation reagent:US，6297398B1[P].2001-10-02.

[30]何永剛，李建中，陶榮輝，等.一種合成全氟烷基磺酰亞胺鹽的方法：CN，102531976A[P].2012-07-04.

[31]趙啟泰.二(三氟甲磺酰)亞胺鋰的應(yīng)用與合成[J].化工生產(chǎn)技術(shù)，2008，15(6)：3-7.

[32]張恒，劉成勇，鞏守哲，等.雙(多氟烷氧基磺酰)亞胺堿金屬鹽的合成、表征及鋰鹽電解液的性質(zhì)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2014，35 (4)：804-811.

Development of application and production of bis (trifluoromethanesulfonyl)amine

As a new type of super acid，bis(trifluoromethanesulfonyl)amine has been widely used in organocatalysis，preparing ionic liquid and efficient electrolyte of battery.The advantage and shortage of bis(trifluoromethanesulfonyl) amine lithium were introduced.Several kinds of organic reaction in which bis(trifluoromethanesulfonyl)amine is added into as catalyst were involved. Some main preparation methods of bis(trifluoro-methanesulfonyl)amine were introduced.The industrial production process of bis(trifluoromethanesulfonyl)amine is pretty mature.But the purity requirement is not enough.The application development and purification craft prospect of bis(trifluoromethanesulfonyl)amine were proposed.

bis(trifluoromethanesulfonyl)amine;super acid;electrolyte of battery;production;purification

TM 91

A

1002-087 X(2016)04-0918-03

2015-09-13

賈煒冬(1989—)，男，內(nèi)蒙古自治區(qū)人，碩士研究生，主要研究方向為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰及其衍生物的工業(yè)化生產(chǎn)工藝。