生物燃料的技術(shù)現(xiàn)狀及研究趨勢分析

寧艷春，于占春，白殿國，張東遠，屈海峰，張顯友

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林燃料乙醇有限公司，吉林 吉林 132101；3.中國科學(xué)院 天津工業(yè)生物技術(shù)研究所，天津 300308)

當今世界，生產(chǎn)力隨著經(jīng)濟飛速增長而迅猛發(fā)展起來。能源是世界物質(zhì)資料生產(chǎn)的原動力，因此世界對能源的需求也越來越大。以煤、石油和天然氣為主要原料的化石資源對我們?nèi)祟愖龀隽司薮筘暙I,至今雖然仍屬于各國主要的能源，但是同時也面臨著顯著的問題。一方面隨著化石燃料的大量使用，排入大氣的有害氣體也隨之大大增加，導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題；另一方面化石能源屬于不可再生能源，供需的差距也越來越大。生物燃料具有可再生性、低污染性等特點，是一種新型生物能源，符合全球可持續(xù)發(fā)展的能源戰(zhàn)略目標，具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 生物燃料概述

目前全球至少有60多個國家開始推行生物能源，其中巴西、美國、歐盟貢獻了全球消費量的84%。這三個國家和地區(qū)均將生物液體燃料(燃料乙醇、生物柴油、生物丁醇等)作為其整體能源戰(zhàn)略的重要組成部分，同時積極開發(fā)生物氣體燃料(生物甲烷、生物質(zhì)合成氣等)和生物固體燃料，制定積極的產(chǎn)業(yè)促進政策，使其成為保障國家能源安全、減少空氣污染物與碳排放、提高農(nóng)民收入水平、調(diào)節(jié)糧食供需波動的主要手段。

早在2006年，國家發(fā)展和改革委員會就對我國生物燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展做出統(tǒng)籌安排：計劃“十一五”實現(xiàn)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，“十二五”實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)規(guī)?；?015年以后大發(fā)展。預(yù)計到“十三五”末期，我國全部交通燃料中生物燃料消費量將占約15%[1]。以動、植物為來源的液體燃料，就是所謂液體生物燃料。生物柴油和燃料乙醇是目前世界范圍內(nèi)產(chǎn)業(yè)化運作的主要液體生物燃料[2]?！秶夷茉纯萍肌笆濉币?guī)劃》提出的生物質(zhì)能科技發(fā)展思路是以木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)乙醇、丁醇等液體燃料及適應(yīng)多種非糧原料的先進生物燃料產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)，實施二代燃料乙醇技術(shù)工程示范[3]。作者重點對生物柴油和纖維素乙醇這兩種生物燃料的技術(shù)現(xiàn)狀和技術(shù)研究趨勢進行分析。

2 生物燃料技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 生物柴油

生物柴油，是優(yōu)質(zhì)的石化燃料替代品，其性能與普通柴油非常相似，故有“綠色柴油”之稱。生物柴油是一種脂肪酸甲酯，一般是以豆油、菜籽油等植物油脂或動物油脂為原料制取的。這些原料在自然界中是可持續(xù)供應(yīng)得到的。

生物柴油發(fā)展的瓶頸之一在于原料的供應(yīng)。生物柴油使用的原料，世界各國因國情而不同。美國主要發(fā)展以大豆油為原料的生物柴油產(chǎn)業(yè)，主要原料來源于高產(chǎn)的轉(zhuǎn)基因大豆；德國采用菜籽油生產(chǎn)生物柴油，主要原料來源于大規(guī)模種植油菜；東南亞地區(qū)各國利用棕櫚油作為生物柴油生產(chǎn)原料。生物柴油原料呈多樣化發(fā)展，因地制宜種植木本油料植物，回收餐飲業(yè)廢棄油脂，以及規(guī)?；B(yǎng)殖能源微藻，拓寬生物原料，可以推動生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展[4-5]。我國發(fā)展生物柴油要因地制宜，走原料多元化的道路。我國人多地少，不可能占用耕地種植油料植物來發(fā)展生物柴油，可以利用邊際性土地(如沙荒地、鹽堿地、山坡地等)，種植木本油料植物；可以充分利用我國餐飲業(yè)發(fā)達、廢棄油脂量多的特點，逐步建立餐飲等行業(yè)的廢油回收體系，利用廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油；還可以充分利用印尼、馬來西亞等東南亞國家生產(chǎn)棕櫚油的下腳料，新加坡、日本、韓國、美國、 歐盟的廢棄油脂，通過進口用來生產(chǎn)生物柴油。關(guān)鍵在于拓寬生物原料，使生物柴油原料呈多樣化發(fā)展，以推動生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

制備生物柴油的方法主要可分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法主要包括直接使用法、混合法和微乳液法；化學(xué)法主要包括高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法。其中酯交換法是目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油普遍采用的方法，即以各種動植物油脂為原料，利用甲醇等低碳醇類物質(zhì)在催化劑或無催化劑作用下與油脂中的脂肪酸甘油三酯進行交換，將甘油三酯中的甘油取代下來，形成短鏈的脂肪酸甲酯等，以達到降低碳鏈長度，增加流動性和降低黏度的目的，從而使其達到生物柴油要求的標準。

生物柴油，與傳統(tǒng)的石化能源相比，硫及芳烴含量低，排煙量也隨之降低，燃燒排放的二氧化硫等硫化物比石化柴油低90%以上；閃點高、十六烷值高、具有良好的潤滑性，可部分添加到化石柴油中；烴類排放量和一氧化碳比石化柴油低60%以上，可有效減少機動車尾氣中總顆粒物及有害物質(zhì)的排放，是一種優(yōu)質(zhì)清潔柴油。酯交換法制備生物柴油的方法主要包括:酸或堿催化法、生物酶法、工程微藻法和超臨界法。以下分別加以介紹。

2.1.1 酸或堿催化法

在酸或堿的催化條件下，油脂與低碳醇進行酯化和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)后除去位于下層的粗甘油，回收后的粗甘油可作為副產(chǎn)物出售，附加值較高；上層油脂經(jīng)洗滌、干燥工序后即得到生物柴油。酸催化法對原料油脂要求較高，會產(chǎn)生大量廢酸，且回收利用催化劑具有一定的難度；堿催化法生產(chǎn)工藝復(fù)雜，易皂化，要求原料酸價小于1。酸或堿催化法缺點是工藝復(fù)雜，由于醇必須過量，后續(xù)工藝應(yīng)有醇回收裝置及洗滌裝置。另外油脂中的不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)，甚至?xí)霈F(xiàn)凝膠、產(chǎn)物色澤深等現(xiàn)象。

2.1.2 生物酶法[6-8]

生物酶法是指油脂和低碳醇在酶催化劑的作用下進行酯化反應(yīng)生成生物柴油。油脂與醇進行酯交換反應(yīng)通常使用的酶催化劑為脂肪酶。脂肪酶在自然界中來源豐富，現(xiàn)已能從60多種微生物中獲取相應(yīng)脂肪酶。生物酶法的優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和、對原料油脂的品質(zhì)無要求(游離脂肪酸和水的含量對反應(yīng)無影響)、醇用量少、反應(yīng)產(chǎn)物易分離、無污染物排放。生物酶法制備生物柴油主要有固定化脂肪酶法、液體脂肪酶法、全細胞法等方法，有清潔、環(huán)保、高效等特點，有很大的應(yīng)用潛力。由于脂肪酶價格昂貴，成本較高；反應(yīng)條件嚴格；反應(yīng)速率較低等原因，大規(guī)模應(yīng)用生物酶法合成生物柴油還面臨著諸多挑戰(zhàn)，還需要繼續(xù)開展相關(guān)的研究工作。

2.1.3 工程微藻法[9-12]

微藻在生物質(zhì)能源生產(chǎn)方面具有巨大的潛力，微藻的生物柴油產(chǎn)量是油料作物的8～24倍。地質(zhì)學(xué)研究表明石油是微藻沉積物經(jīng)過漫長的地質(zhì)過程演變形成的。工程微藻法制備生物柴油，首先需要通過基因工程技術(shù)構(gòu)建和培養(yǎng)富油的微藻，從藻類中提取油脂成分，再進行酯交換反應(yīng)。工程微藻法的優(yōu)越性在于微藻比陸生植物單產(chǎn)油脂高幾十倍，生產(chǎn)能力高；培養(yǎng)基采用海水，可節(jié)省農(nóng)業(yè)資源。另外，生產(chǎn)的生物柴油不含硫，燃燒時不排放有毒有害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解，不污染環(huán)境。因此，發(fā)展富含油脂的工程微藻為生產(chǎn)柴油開辟了一條新的技術(shù)途徑。但是目前微藻的培養(yǎng)成本高，效率低；微藻能量采集成本高，高能耗，仍然是制約其工業(yè)化的關(guān)鍵因素，需要繼續(xù)開展進一步的研究。

2.1.4 超臨界法

超臨界法是將油脂和低碳醇直接加熱到低碳醇的超臨界狀態(tài)進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不需要加入任何催化劑，超臨界流體既可以作為反應(yīng)介質(zhì)，又可以參與反應(yīng)。在超臨界狀態(tài)下，低碳醇和油脂成為均相，原料品質(zhì)不受限，反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間短。另外因為反應(yīng)過程中不使用催化劑，所以反應(yīng)后續(xù)分離工藝簡單，不排放廢堿或酸液，不污染環(huán)境，生產(chǎn)成本大幅降低。但是該方法反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫高壓下進行，對反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)溫度及壓力都有較高的要求，造成生產(chǎn)成本較高。

2.2 纖維素乙醇技術(shù)現(xiàn)狀

基于纖維原料來源廣泛，總量豐富，以及對農(nóng)業(yè)發(fā)展、改善生態(tài)和可持續(xù)發(fā)展的巨大貢獻，纖維素乙醇的開發(fā)利用受到廣泛關(guān)注和高度重視。

近年來，纖維素乙醇研發(fā)工作在全世界都受到空前的重視，以美國和中國為代表的超級農(nóng)業(yè)大國，在木質(zhì)纖維素生物煉制技術(shù)上進行了巨額投資。目前，全世界已有近60條纖維素乙醇中試裝置正在或曾經(jīng)運行。作為先進生物能源的典型代表產(chǎn)品，一旦實現(xiàn)技術(shù)突破和商業(yè)化，必將引領(lǐng)新一輪能源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)革命。纖維素乙醇技術(shù)近十幾年來取得明顯進展，已初步具備產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)條件和發(fā)展基礎(chǔ)。在技術(shù)路線上，主要有生物轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化兩條技術(shù)路線。生物轉(zhuǎn)化路線采用酶水解技術(shù)，成熟度高、后續(xù)污水處理成本低，應(yīng)用最廣泛。

纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本偏高，主要原因為：(1) 不斷走高的秸稈原料價格、居高不下的纖維素酶價格、木糖轉(zhuǎn)化為乙醇的得率低等；(2)高強度預(yù)處理過程的能耗、低濃度乙醇發(fā)酵液的精餾能耗、固體秸稈體系的輸送和攪拌電耗等；(3)大量廢水和固體殘渣處理所導(dǎo)致的環(huán)境處理成本。因此其攻關(guān)重點是高效預(yù)處理工藝、低成本纖維素酶生產(chǎn)和戊糖高效利用乙醇菌種技術(shù)等[13-14]。美國再生能源國家實驗室(NREL)的技術(shù)經(jīng)濟評價結(jié)果表明，即使在可預(yù)測的最先進的技術(shù)和最成熟的工藝的工況下，纖維素乙醇的成本也比較高[15-16]?？梢哉f，纖維素乙醇技術(shù)方向需要繼續(xù)強化技術(shù)研發(fā)力度，完善和優(yōu)化過程技術(shù)，降低工藝成本、酶成本、能耗和環(huán)境成本，實現(xiàn)大幅度的成本瓶頸突破。同時，將生物質(zhì)中的半纖維素、木質(zhì)素等組分的充分利用形成生物煉制的產(chǎn)業(yè)鏈，可望有效降低成本。目前主要研究集中在以下五個方面。

(1) 開發(fā)可高效水解新型木質(zhì)纖維素原料

開發(fā)可高效水解新型木質(zhì)纖維素原料，在明確農(nóng)業(yè)秸稈以及主要能源植物(芒草、柳枝稷、狼尾草等)抗降解屏障形成機制、改造途徑基礎(chǔ)以及生物產(chǎn)量和抗逆性等性狀形成的遺傳基礎(chǔ)和生理基礎(chǔ)上，開發(fā)適宜我國邊際性土地產(chǎn)業(yè)化種植的多年生能源植物的新品種以及秸稈可高效降解的農(nóng)作物新品種。

(2) 發(fā)展新型溫和預(yù)處理工藝

預(yù)處理技術(shù)已開發(fā)出中性、酸性、汽爆、氨爆等主流工藝技術(shù)，處理后的纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化率都可以達到80%以上，但是普遍存在反應(yīng)條件劇烈，伴隨大量酶解抑制物的產(chǎn)生。因此應(yīng)該開發(fā)條件溫和或者常溫常壓以及無抑制物產(chǎn)生的預(yù)處理工藝；開發(fā)集成規(guī)模化的連續(xù)進料、出料的關(guān)鍵技術(shù)。

(3) 新型高效纖維素降解酶系的開發(fā)

在纖維素酶成本方面，自2005年以來不斷有新的技術(shù)突破，由于纖維素酶的酶解效率顯著提高，所以酶用量和噸乙醇用酶成本顯著降低，據(jù)報道，諾維信公司已經(jīng)低至每噸纖維素乙醇的酶成本僅500～700元。因此，有必要開展以下研究：從分子與細胞水平研究分析好氧細菌纖維素降解微生物獨特降解的策略與降解機制；開展自然纖維素降解環(huán)境中的環(huán)境基因組研究，從中尋找能促進提高現(xiàn)有酶系催化水解效率的新酶、非酶蛋白質(zhì)或非蛋白因子； 利用比較基因組學(xué)技術(shù)探尋新的纖維素降解策略；發(fā)現(xiàn)新纖維素降解酶及其降解輔助因子，深入研究闡述這些新降解因子在特殊環(huán)境中木質(zhì)纖維素高效酶解過程中作用；同時，基于選定菌種通過建立多尺度數(shù)學(xué)模型優(yōu)化的先進發(fā)酵工藝，形成低成本纖維素酶生產(chǎn)平臺。建立基于分子模擬技術(shù)以及基因標簽開發(fā)的底物特異性酶系復(fù)配技術(shù)。

(4) 木質(zhì)素高效利用的研究開發(fā)

生物煉制是工業(yè)生物技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的重點領(lǐng)域，關(guān)系到非糧生物質(zhì)利用大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的成敗，因此受到了廣泛的關(guān)注。開展木質(zhì)素膠黏劑、表面活性劑、吸附劑、穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑和土壤改良劑等多種產(chǎn)品形式的技術(shù)和工藝研究，為酶解木質(zhì)素高值利用的技術(shù)創(chuàng)新提供技術(shù)支撐?；诿附饽举|(zhì)素的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特質(zhì)，建成木質(zhì)素基生物質(zhì)復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)，建立木質(zhì)素基大宗化學(xué)品制備的共性技術(shù)平臺，通過技術(shù)創(chuàng)新實現(xiàn)酶解木質(zhì)素的全值、高效利用，提高秸稈乙醇生產(chǎn)的整體經(jīng)濟效益，使之更富市場競爭力[17]。

(5) 開發(fā)乙醇發(fā)酵菌株

木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)燃料乙醇的另一個技術(shù)瓶頸就是木糖與葡萄糖的共發(fā)酵。由于常規(guī)釀酒酵母不能代謝木糖生成乙醇，都無法實現(xiàn)基于混合糖發(fā)酵的秸稈資源全糖利用，不僅燃料乙醇生產(chǎn)的秸稈原料消耗高達7～8 t，而且大量殘?zhí)怯绊懞罄m(xù)精餾系統(tǒng)穩(wěn)定運行，顯著增大廢糟液處理設(shè)備投資、維護成本和運行能耗。通過對乙醇發(fā)酵菌株進行基因工程改造，已實現(xiàn)木糖-葡萄糖共發(fā)酵，木糖的糖醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)接近葡萄糖的糖醇轉(zhuǎn)化率，發(fā)酵醪液中的乙醇濃度已基本滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。但是，能夠直接高效地共發(fā)酵多種非發(fā)酵性糖類，并對高強度預(yù)處理后物料中的發(fā)酵抑制物水平具有抗性，這種菌株尚未經(jīng)過工業(yè)應(yīng)用驗證。發(fā)酵抑制物耐受性和多糖共發(fā)酵速率這兩個方面，仍是發(fā)酵菌株的重要限制因素。

3 生物柴油和纖維素乙醇研究趨勢分析

3.1 生物柴油

目前酸或堿催化法制備生物柴油存在原料種類復(fù)雜、能耗高、廢液處理難度大等問題；工程微藻法制備生物柴油存在微藻培養(yǎng)的高成本和低效率、微藻能量采集的高成本和高能耗等制約工業(yè)化的關(guān)鍵因素。因此，今后生物柴油的研究趨勢主要在于以下幾方面。

(1) 針對不同油脂原料制備生物柴油工藝，研究快速低酸值化預(yù)處理技術(shù)，如：生物酶法、超聲波法、連續(xù)一體化技術(shù)等；研究、設(shè)計無污染的高效生物柴油連續(xù)生產(chǎn)工藝；開發(fā)生物柴油副產(chǎn)物甘油的深加工工藝，實現(xiàn)生物柴油的綠色生產(chǎn)。

(2) 開發(fā)微藻高通量篩選、微藻轉(zhuǎn)基因、高含油微藻高密度立體養(yǎng)殖和高效低成本光生物反應(yīng)器技術(shù)；選育高光效、高含油、高抗逆性優(yōu)質(zhì)微藻藻種并利用分子生物學(xué)技術(shù)對微藻進行改造；采用酶催化-水相萃取技術(shù)對初步分離后的微藻進行處理，分離碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)；微藻生物柴油的高效、清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)及微藻副產(chǎn)品的綜合利用。

(3) 開發(fā)基于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源的微生物油脂和富油藻類的大規(guī)模培養(yǎng)；開發(fā)低成本新型產(chǎn)油微藻大規(guī)模培養(yǎng)系統(tǒng)，建立萬噸級生物柴油綠色工藝生產(chǎn)示范基地；突破關(guān)鍵設(shè)備和集成工藝，提高成套設(shè)備制造能力，降低生物柴油生產(chǎn)成本。

3.2 纖維素乙醇

針對纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)成本偏高的技術(shù)現(xiàn)狀，必須有機整合纖維素原料的改善、較為溫和的預(yù)處理工藝以及高效特異性酶系制備，進而提高木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化效率，實現(xiàn)降低生產(chǎn)成本的目標，推進纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化的進程。因此，今后纖維素乙醇的研究趨勢主要在于以下幾方面。

(1) 大宗纖維原料的穩(wěn)定持續(xù)供應(yīng)，包括專用能源作物品種尤其易降解玉米秸稈品種選育及其栽培體系，建立秸稈收儲運體系等；

(2) 環(huán)境友好、條件溫和、試劑易回收纖維素原料高效預(yù)處理工藝；

(3) 高效水解酶系的制備，包括纖維素酶生產(chǎn)菌株的改造、底物特異性酶系復(fù)配技術(shù)、多尺度數(shù)學(xué)模型控制的纖維素酶發(fā)酵技術(shù)，建立纖維素酶的就地生產(chǎn)系統(tǒng)；

(4) 在乙醇發(fā)酵菌株方面，采用基因工程技術(shù)改造乙醇發(fā)酵菌株，從而實現(xiàn)五碳糖(木糖)和六碳糖(葡萄糖)的共發(fā)酵。使糖醇轉(zhuǎn)化率這個指標，木糖與葡萄糖接近，進而獲得乙醇濃度滿足于工業(yè)化生產(chǎn)要求的發(fā)酵醪液；

(5) 原料組分全面綜合利用，包括秸稈生物精煉聯(lián)產(chǎn)多種新產(chǎn)品，特別是木質(zhì)素作為生物材料、生物汽油添加劑、烴類液體燃料等用途，開發(fā)木質(zhì)素膠黏劑、表面活性劑、吸附劑、穩(wěn)定劑、填充劑、增塑劑和土壤改良劑等多種產(chǎn)品形式的技術(shù)和工藝研究。

4 結(jié)束語

生物液體燃料的發(fā)展能夠有效緩解我國因汽油和航空煤油需求增長所導(dǎo)致的石油對外依存度上升。《國家可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》中明確提出：“從長遠考慮，要積極發(fā)展以纖維素類生物質(zhì)為原料的生物燃料技術(shù)；到2020年，生物燃料乙醇利用量達到1 000萬t/a，生物柴油利用量達到200萬t/a?！币獙崿F(xiàn)這一戰(zhàn)略目標，迫切需要拓展符合我國國情的生物能源產(chǎn)品生產(chǎn)原料，特別是以農(nóng)作物秸稈為代表的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源和各類有機廢棄物。雖然目前生物柴油和纖維素乙醇，距離大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化運作尚存在一定的距離，但隨著開發(fā)創(chuàng)新技術(shù)，顯著降低成本，提高與化石類能源產(chǎn)品的競爭力，必將成為新興的生物燃料。

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