固相法合成梯度孔γ-Al2O3及其形成機(jī)制

胡小夫,柳云騏,李國良,3,馬躍龍,劉晨光

(1. 中國華電集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院, 北京 100077；2. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266555；3. 北京燃?xì)饩G源達(dá)清潔燃料有限公司,北京 100772)

固相法合成梯度孔γ-Al2O3及其形成機(jī)制

胡小夫1,2,柳云騏2,李國良2,3,馬躍龍1,劉晨光2

(1. 中國華電集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院, 北京 100077；2. 中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266555；3. 北京燃?xì)饩G源達(dá)清潔燃料有限公司,北京 100772)

以硝酸鋁和碳酸氫銨為原料、PEG-400為形貌誘導(dǎo)劑，采用低溫固相反應(yīng)，在溫和條件下制備出棒狀碳酸鋁銨(AACH)，AACH焙燒后形貌和尺寸經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)化，得到具有開放性孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和大孔容的梯度孔γ-Al2O3。采用XRD、BET、SEM方法對AACH和梯度孔γ-Al2O3進(jìn)行了表征?？疾炝税魻預(yù)ACH在熱轉(zhuǎn)化過程中物相和形貌的改變以及形貌誘導(dǎo)劑PEG-400對梯度孔γ-Al2O3織構(gòu)性能的影響，探討了梯度孔γ-Al2O3的形成機(jī)制。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)PEG-400的用量可調(diào)變AACH的形貌，從而可調(diào)控γ-Al2O3納米粒子的形貌，最終得到比表面積高達(dá)422.1 m2/g、孔容為1.90 mL/g的梯度孔γ-Al2O3。梯度孔γ-Al2O3中，3～6 nm尺寸的孔由棒狀A(yù)ACH焙燒產(chǎn)生氣體的擴(kuò)孔作用形成， 10～35 nm尺寸的孔由棒狀γ-Al2O3納米顆粒堆積形成。

梯度孔；氧化鋁；低溫固相；合成

γ-Al2O3作為一種多孔性、高分散度的固體材料，因其具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、吸附材料、分離材料等方面。工業(yè)催化劑用的活性氧化鋁粉一般為無定型細(xì)小顆粒的硬團(tuán)聚體[1-2]。這種自然堆積的球形顆粒易形成“墨水瓶”型孔，其結(jié)構(gòu)聯(lián)通性差，造成大分子在其底部的吸附與結(jié)焦。而隨著能源結(jié)構(gòu)和化工原料結(jié)構(gòu)逐漸向重碳、大分子方向發(fā)展，一般工業(yè)用的球形顆粒γ-Al2O3較難消除原料結(jié)構(gòu)大分子化帶來的影響，而具有開放性、連通性好，且呈梯度分布的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和大孔容的梯度孔γ-Al2O3能解決上述問題[3]。

一般孔結(jié)構(gòu)的連通性與γ-Al2O3顆粒的形貌直接相關(guān)，梯度分布的孔結(jié)構(gòu)與γ-Al2O3顆粒的尺寸分布直接相關(guān)，因此通過調(diào)控γ-Al2O3顆粒的形貌和尺寸，可以合成出所需的梯度孔γ-Al2O3。研究表明，γ-Al2O3顆粒的形貌可由其前驅(qū)體的形貌拓?fù)滢D(zhuǎn)化而來。碳酸鋁銨(AACH)作為一種γ-Al2O3的前驅(qū)體，它在煅燒過程中不產(chǎn)生對環(huán)境污染嚴(yán)重的氣體，不發(fā)生熱分解時的自溶解現(xiàn)象[4-5]，具有獨(dú)特優(yōu)勢。Ma等[6]證實(shí)了在不同溫度下，纖維狀A(yù)ACH分解制得的γ-Al2O3形貌與AACH形貌基本一致。因此，可通過調(diào)控AACH的形貌和尺寸，間接控制γ-Al2O3的形貌和尺寸，最終得到梯度孔γ-Al2O3。

目前，國內(nèi)外主要采用液相法合成AACH。液相法的反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)格，易有γ-AlOOH凝膠生成[7]。在本研究中，筆者采用低溫固相反應(yīng)[8-9]，用硝酸鋁和碳酸氫銨作原料，聚乙二醇作形貌誘導(dǎo)劑，在較溫和的條件下合成出棒狀前驅(qū)體AACH，再經(jīng)高溫煅燒，轉(zhuǎn)化形成具有梯度分布的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和大孔容的γ-Al2O3粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Al(NO3)3·9H2O、聚乙二醇-400(PEG-400)、碳酸氫銨、乙醇， AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 梯度孔γ-Al2O3的制備

將0.1 mol的Al(NO3)3·9H2O置于瑪瑙研缽中充分研磨。分別將0、4、16、32和500 mmol的形貌誘導(dǎo)劑PEG-400滴加到0.4 mol的碳酸氫銨粉末中，充分研磨，然后將其與上述Al(NO3)3·9H2O混合，研磨?；旌衔锖芸熳兂膳菽瓲睿掷m(xù)8 min左右固化，繼續(xù)研磨變?yōu)槿榘咨酄钗镔|(zhì)。將膏狀物置于晶化釜中， 80℃下陳化7 h，然后用大量去離子水洗滌、抽濾3次，用乙醇洗滌、抽濾1次，在120℃烘箱中干燥2 h，得到碳酸鋁銨(AACH)晶體。采用不同量PEG-400所制備的AACH樣品分別記作P-0、P-1、P-2、P-3和P-4。將這些樣品分別置于坩堝中，緩慢升溫在500℃下煅燒4 h，制得相應(yīng)的梯度孔γ-Al2O3粉體樣品，分別記為P-0-A、P-1-A、P-2-A、P-3-A和P-4-A。

1.3 產(chǎn)品的表征

采用荷蘭帕納科(Panalytical)公司X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定試樣的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα(λ= 0.15406 nm)射線，管電壓45 kV，管電流40 mA；采用美國麥克公司Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀以N2吸附-脫附方法測定試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FT-IR譜；采用日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本電子JEM-2100UHR型透射電鏡觀察試樣的顆粒形貌(SEM，TEM)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鋁銨(AACH)熱轉(zhuǎn)化形成γ-Al2O3的過程

在n(NH4HCO3)/n(Al(NO3)3)=4、陳化時間7 h、陳化溫度80℃和形貌誘導(dǎo)劑PEG-400用量為4 mmol的條件下，得到AACH樣品P-1及其在300℃和500℃下煅燒得到樣品的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，P-1確定為AACH晶體(NH4[AlO(OH)HCO3])(JCPDS Card No. 00-042-0250)，P-1在300℃下煅燒后出現(xiàn)了薄水鋁石和γ-Al2O3的特征衍射峰，在500℃下煅燒后出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰。說明AACH晶體在高溫煅燒下經(jīng)歷過薄水鋁石中間態(tài)，繼續(xù)升溫煅燒得到純的γ-Al2O3。

圖1 P-1及其在不同溫度下煅燒所得樣品的XRD譜

圖2 P-1及其在不同溫度下煅燒所得樣品的TEM照片

2.2 梯度孔γ-Al2O3織構(gòu)性能的調(diào)控

圖3為不同PEG-400用量所制備的AACH樣品的XRD譜，圖4為這些樣品的SEM照片。由圖3可知，不論是否加入PEG-400，在實(shí)驗(yàn)條件下均能得到AACH晶體，且隨著PEG-400用量的增加，其特征衍射峰強(qiáng)度有所下降。說明隨著PEG-400用量的增加，所得AACH晶體的結(jié)晶度和晶粒大小均有所下降。由圖4可以看出，不加入PEG-400的P-0樣品的晶體呈細(xì)小顆粒狀；隨著少量PEG-400的加入，AACH開始呈現(xiàn)棒狀晶體， PEG-400的加入量為32 mmol的P-3樣品的棒狀晶體長約75 nm，直徑約25 nm；加入大量PEG-400制備的P-4樣品的晶體呈球形，其直徑大約為50 nm。這說明PEG-400在AACH的合成過程中起到形貌誘導(dǎo)劑的作用，通過調(diào)變PEG-400的用量能調(diào)控AACH的形貌。由2.1節(jié)討論可知，棒狀A(yù)ACH晶體在焙燒過程中轉(zhuǎn)化形成棒狀γ-Al2O3，其形貌基本保持不變。因此，通過調(diào)節(jié)形貌誘導(dǎo)劑PEG-400的用量可間接調(diào)控γ-Al2O3納米粒子的形貌，而γ-Al2O3的織構(gòu)性能與其納米粒子的形貌和堆積方式密切相關(guān)，最終達(dá)到調(diào)控γ-Al2O3織構(gòu)性能的目的。

各AACH樣品焙燒得到γ-Al2O3樣品的織構(gòu)性能列于表1。由表1可見，由細(xì)小顆粒狀P-0焙燒得到的P-0-A樣品的比表面積和孔容很小，而隨著少量PEG-400的加入，由棒狀P-1～P-3焙燒得到的P-1-A～P-3-A的比表面積、孔容和平均孔徑均得到顯著提高。P-3-A的比表面積和孔容高達(dá)422.1 m2/g和1.90 mL/g。但球形顆粒的P-4焙燒得到的P-4-A的比表面積和孔容都有所下降。這表明通過調(diào)變形貌誘導(dǎo)劑PEG-400的用量調(diào)控γ-Al2O3前驅(qū)體AACH的形貌，最終可起到調(diào)控γ-Al2O3織構(gòu)性能的作用。

圖3 不同PEG用量所制備P-0～P-4樣品的XRD譜

圖4 不同PEG用量所制備P-0～P-4樣品的SEM照片

表1 由各個AACH樣品焙燒得到的γ-Al2O3樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 1 Surface area and pore structural parameters ofγ-Al2O3samples prepared by calcination of AACH

γ?Al2O3n(PEG?400)/mmolSBET/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)Dp/nmP?0?A0192 60 5910 98P?1?A4303 60 9410 62P?2?A16376 91 9015 06P?3?A32422 11 9013 33P?4?A500361 11 5913 55

研究表明， P-0-A和P-1-A不是梯階孔γ-Al2O3，樣品P-2-A、P-3-A和P-4-A均為梯階孔γ-Al2O3。但P-4-A的梯階孔是由球形γ-Al2O3納米粒子堆積而成。球形顆粒在工業(yè)生產(chǎn)中易形成“墨水瓶”型孔，“墨水瓶”型孔結(jié)構(gòu)聯(lián)通性差，易造成大分子在其底部的吸附與結(jié)焦。因此，具有工業(yè)應(yīng)用前景的階梯孔γ-Al2O3樣品為P-2-A和P-3-A。圖5為樣品P-2-A和P-3-A的孔徑分布曲線和N2吸附-脫附等溫線。由圖5(a)可知， P-2-A和P-3-A均呈梯度孔分布，孔徑主要集中在3～6 nm和10～35 nm之間。3～6 nm處的孔由AACH熱分解產(chǎn)生的氣體擴(kuò)孔作用形成[9]，而10～35 nm的孔主要由棒狀γ-Al2O3納米顆粒堆積形成。由圖5(b)可知，樣品P-2-A和P-3-A的N2吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)IUPAC分類中的Ⅳ型吸附等溫線特征。

2.3 梯度孔γ-Al2O3的形成機(jī)制

梯度孔γ-Al2O3的織構(gòu)性能與其納米粒子的形貌和堆積方式密切相關(guān)，通過調(diào)節(jié)γ-Al2O3納米粒子的形貌來達(dá)到調(diào)控γ-Al2O3織構(gòu)性能的目的，而γ-Al2O3納米粒子又由其前驅(qū)體拓?fù)滢D(zhuǎn)化而來，因此，可通過調(diào)控γ-Al2O3前驅(qū)體AACH的形貌來間接調(diào)控γ-Al2O3的織構(gòu)性能。棒狀A(yù)ACH形成機(jī)制如圖6所示。圖7為樣品P-3晶體和相應(yīng)P-3-A的FT-IR譜。帶結(jié)晶水的鋁鹽在研磨過程中表面提供1個微型的水溶性體系，在此水溶性體系中碳酸氫銨與鋁鹽發(fā)生反應(yīng)，生成了AACH納米晶，納米晶立即與親水性醇類PEG-400通過氫鍵形成強(qiáng)吸附，由圖7可以得到證明，其吸附作用類似于SIFF(The surfactant-induced fiber formation)機(jī)理[10-11]。氫鍵的存在降低了AACH納米晶的成核活化能，在PEG-400的作用下連成幾十個納米的簇狀結(jié)構(gòu)；在高溫陳化過程中，簇狀結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化成納米晶，然后按一定的方向生長，形成棒狀或片狀結(jié)構(gòu)的碳酸鋁銨次級晶體，此過程遵循Ostwald熟化機(jī)理[12]。

圖5 γ-Al2O3樣品P-2-A、P-3-A的孔徑分布曲線和N2吸附-脫附等溫線

圖6 PEG誘導(dǎo)形成AACH納米棒的機(jī)制

圖7 P-3和P-3-A的FT-IR譜

棒狀A(yù)ACH在焙燒過程中產(chǎn)生氣體(如CO2和NH3)，氣體的擴(kuò)孔作用使得生成的γ-Al2O3具有3～6 nm的孔，同時也增加了γ-Al2O3的比表面積和孔容[8-9]；并且在焙燒過程中棒狀A(yù)ACH形貌基本得以保持，得到了短棒狀γ-Al2O3納米顆粒，如圖8所示，而棒狀γ-Al2O3納米顆粒堆積又形成10～35 nm左右的孔，得到比表面積和孔容高達(dá)422.1 m2/g和1.90 mL/g的梯度孔γ-Al2O3。

圖8 P-3-A的SEM照片

3 結(jié) 論

(1) 棒狀A(yù)ACH在高溫煅燒下經(jīng)歷過薄水鋁石中間態(tài)，在500℃下得到純γ-Al2O3；此過程中AACH的形貌發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變，得到的γ-Al2O3納米粒子仍呈棒狀結(jié)構(gòu)。

(2) 通過調(diào)節(jié)形貌誘導(dǎo)劑PEG-400的用量可調(diào)控AACH的形貌，從而間接調(diào)控γ-Al2O3的形貌，得到一定織構(gòu)性能的γ-Al2O3。

(3) 棒狀A(yù)ACH晶體是由AACH納米晶與PEG-400通過氫鍵吸附作用形成的納米簇，煅燒過程中產(chǎn)生氣體，煅燒后得到棒狀γ-Al2O3納米粒子。棒狀A(yù)ACH晶體焙燒產(chǎn)生氣體的擴(kuò)孔作用和棒狀γ-Al2O3納米顆粒的堆積作用形成了具有高比表面積和大孔容(422.1 m2/g和1.90 mL/g)的梯度孔γ-Al2O3。

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Synthesis of Hierarchical Porousγ-Al2O3by Solid-State Reaction and Its Formation Mechanism

HU Xiaofu1,2, LIU Yunqi2, LI Guoliang3,MA Yuelong1,LIU Chenguang2

(1.ChinaHuadianScienceandTechnologyInstitute,Beijing100077,China;2.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China;3.LvyuandaCleanFuelLimitedCompanyofBeijingGas,Beijing100772,China)

Ammonium aluminum carbonate hydroxide (AACH) with nanorods morphology was synthesized by a low-temperature solid-state reaction with NH4HCO3and Al(NO3)3as reactants and PEG-400 as morphology inducer. Meanwhile, the hierarchical porousγ-Al2O3with open porous structure, high surface area and large pore volume was obtained by a topological transformation of the morphology and size of AACH after calcination. The synthesized AACH and hierarchical porousγ-Al2O3samples were then characterized by means of XRD, BET, SEM. The change of the phases and morphologies of AACH during thermal conversion and the influence of PEG-400 for the textural properties of hierarchical porousγ-Al2O3were investigated. The formation mechanism of hierarchical porousγ-Al2O3was also discussed. The results demonstrated that the morphology of AACH could be controlled by adjusting the dosage of PEG-400, thereby the morphology ofγ-Al2O3was indirectly regulated, and finally the hierarchical porousγ-Al2O3product with high surface area (422.1 m2/g) and large pore volume (1.90 mL/g) was obtained. The formation of hierarchical porousγ-Al2O3is possibly attributed to the pore enlargement of gas produced from the calcination of AACH, resulting in the hole with the size range of 3-6 nm, and the stacking ofγ-Al2O3nanoparticles, resulting in the hole with the size range of 10-35 nm.

hierarchical porous; alumina; low-temperature solid-state; synthesis

2014-02-19

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”項(xiàng)目(2010CB226905)資助

胡小夫，女，博士，從事石油與天然氣加工方面的研究；Tel：010-59216273；E-mail： xiaofu-hu@chdi.ac.cn

1001-8719(2015)03-0684-07

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.011