木素-二氧化硅納米復(fù)合物制備與表征初步探索

炊　穎　王　興　周景輝

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034)

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·納米復(fù)合物·

木素-二氧化硅納米復(fù)合物制備與表征初步探索

炊穎王興周景輝*

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連,116034)

摘要：以玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇得到的殘?jiān)鼮樵?NaOH為溶劑,HCl為酸沉淀劑,利用酸沉淀法制備木素-二氧化硅納米復(fù)合物。采用紅外光譜、掃描電鏡(SEM)、熱重檢測(cè)(TGA)和粒徑測(cè)定等手段,研究反應(yīng)體系pH值和溫度對(duì)復(fù)合物形貌、組成成分及含量的影響,確定制備木素-二氧化硅納米復(fù)合物的最佳工藝條件。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度30℃、pH值7時(shí),制備出的復(fù)合物中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.05%,且復(fù)合物分散性較好,比木素具有更好的熱穩(wěn)定性。通過粒徑分布分析,制備的木素-二氧化硅納米復(fù)合物粒徑為95 nm的粒子數(shù)量占20.2%。

關(guān)鍵詞：玉米秸稈；纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?；木?二氧化硅納米復(fù)合物

隨著經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展,能源需求和常規(guī)能源供應(yīng)緊張的矛盾日益加劇,纖維素燃料乙醇正以其清潔、環(huán)保和可再生的特性得到世界各國(guó)的普遍關(guān)注。利用玉米秸稈作為生產(chǎn)纖維素燃料乙醇的原料,充分高值化利用了秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物,但生產(chǎn)乙醇燃料剩余的殘?jiān)]有得到良好的研究應(yīng)用與發(fā)展,多用于直接燃燒,造成了一定的浪費(fèi)。因此,對(duì)纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)煞址治黾案咧祷卫靡岩鹆搜芯空叩呐d趣[1-2]。

木素是世界上第二大豐富的可再生天然高分子聚合物,因其結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基和醇羥基,可利用這些活性基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性后加以應(yīng)用,目前木素已廣泛用于減水劑[3]、膠黏劑[4-5]、絮凝脫色劑[6]、農(nóng)藥緩釋劑[7]等領(lǐng)域。而二氧化硅具有高比表面積、強(qiáng)結(jié)合力等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用到高分子材料中,以增強(qiáng)材料的強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性,且二氧化硅在含水的狀態(tài)下表面存在羥基[8]。兩者具有較高的化學(xué)應(yīng)用通性,且已有研究者以外加硅源的方式合成了木素-二氧化硅納米復(fù)合物,并對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究[9]。對(duì)于此復(fù)合物的應(yīng)用研究也備受關(guān)注,如對(duì)有毒有機(jī)物、重金屬離子的吸附[10],用作聚合物填料[11]、抗氧化劑[12]等。

有研究表明,纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)泻猩倭课疵附獾睦w維素、大量木素以及灰分等雜質(zhì)[13-14],其中灰分的主要成分為二氧化硅,大部分二氧化硅和木素在NaOH溶液處理下會(huì)從纖維素乙醇?xì)堅(jiān)腥芙獬鰜韀15]。因此,可將殘?jiān)械膬纱蠼M分木素和二氧化硅直接復(fù)合在一起,以提高資源的利用率。

本實(shí)驗(yàn)旨在對(duì)玉米秸稈纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)M(jìn)行高值化利用,對(duì)其中的木素和二氧化硅兩大組分通過共沉淀法進(jìn)行原位復(fù)合,研究反應(yīng)體系pH值和溫度對(duì)復(fù)合物形貌、組成成分及含量的影響,確定制備木素-二氧化硅的最佳工藝條件,制備出具有多種應(yīng)用前景的木素-二氧化硅納米復(fù)合物。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料

玉米秸稈纖維素燃料乙醇?xì)堅(jiān)鼇碜灾屑Z集團(tuán),NaOH、HCl、KBr均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1纖維素乙醇?xì)堅(jiān)煞址治?/p>

參照國(guó)標(biāo)GB/T 2677.3—1993測(cè)定纖維素乙醇?xì)堅(jiān)械幕曳?主要成分為二氧化硅)含量,參照國(guó)標(biāo)GB/T 2677.8—1994和GB/T 10337—1989測(cè)定酸不溶木素和酸溶木素含量,殘?jiān)械睦w維素和半纖維素含量用離子色譜間接檢測(cè)[16],其結(jié)果列于表1。

表1　纖維素乙醇?xì)堅(jiān)煞址治觥?

1.2.2纖維素乙醇?xì)堅(jiān)念A(yù)處理

將玉米秸稈纖維素乙醇?xì)堅(jiān)L(fēng)干、粉碎,并過100目篩。將一定量殘?jiān)?20℃下用1%H2SO4酸水解1 h[1],去除殘?jiān)猩倭烤C纖維素,然后過濾、洗滌至中性后風(fēng)干備用。

1.2.3木素-二氧化硅納米復(fù)合物的制備

取一定量預(yù)處理纖維素乙醇?xì)堅(jiān)?在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度75℃、料液比1∶25 的條件下處理,反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到一定量的黑色液體(簡(jiǎn)稱黑液)。將此黑液置于30～70℃恒溫水浴中,高速機(jī)械攪拌,同時(shí)以一定滴速向黑液中滴入體積分?jǐn)?shù)2%的鹽酸,并在線檢測(cè)體系pH值變化,當(dāng)黑液達(dá)到所需pH值時(shí)停止加酸,并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h,結(jié)束后將反應(yīng)液放入冷水浴中靜置2 h,然后離心分離,洗滌沉淀,冷凍干燥,制得淺褐色粉末，即為以氫鍵結(jié)合的木素-二氧化硅納米復(fù)合物。

1.2.4木素-二氧化硅納米復(fù)合物的表征

紅外光譜測(cè)定：取制得的木素-二氧化硅納米復(fù)合物1.0 mg與200 mg KBr研磨壓片,采用美國(guó)PE公司Spectrum-B型紅外光譜儀測(cè)定此復(fù)合物的紅外光譜。

掃描電鏡(SEM)分析：取少量干燥的木素-二氧化硅納米復(fù)合物,利用JSM-7800F掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

熱重檢測(cè)(TGA)：采用美國(guó)TA公司Q50熱重分析儀測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系,檢測(cè)木素-二氧化硅納米復(fù)合物的熱穩(wěn)定性及復(fù)合物中木素基的熱損失。

粒徑測(cè)定：取少量干燥的木素-二氧化硅納米復(fù)合物溶于去離子水中做粒徑檢測(cè),采用英國(guó)Malvern公司Nano-ZS90粒徑儀,分析樣品的分散性和顆粒尺寸大小。

1.2.5木素-二氧化硅納米復(fù)合物中二氧化硅與木素含量的測(cè)定

分別取一定量不同反應(yīng)體系pH值和溫度條件下制備的木素-二氧化硅納米復(fù)合物,放入預(yù)先煅燒至質(zhì)量恒定的瓷坩堝中,先在電爐上燃燒,然后將坩堝移入馬弗爐中在600℃下煅燒至無(wú)色。復(fù)合物中木素和二氧化硅含量計(jì)算見式(1)和式(2)。

(1)

W0′=1-W0

(2)

式中，m1為復(fù)合物質(zhì)量,g；m2為坩堝質(zhì)量,g；m3為煅燒后坩堝與剩余物質(zhì)量,g；W0為復(fù)合物中二氧化硅含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%；W0′為復(fù)合物中木素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)體系pH值對(duì)木素-二氧化硅納米復(fù)合物合成的影響

2.1.1不同pH值制備復(fù)合物的紅外譜圖分析

圖1　不同反應(yīng)體系pH值下制得的復(fù)合物的紅外光譜圖

不同反應(yīng)體系pH值下制得的木素-二氧化硅納米復(fù)合物的紅外光譜圖如圖1所示,紅外光吸收峰波數(shù)及吸收峰分類如表2所示。從圖1可以看出,不同反應(yīng)體系pH值下制得的復(fù)合物有著相似的骨架結(jié)構(gòu),且復(fù)合物的紅外光譜圖與文獻(xiàn)[11]中的木素-二氧化硅紅外光譜圖類似。在2932～2854 cm-1處為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰,1632 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰,這兩處的振動(dòng)峰在木素和各木素-二氧化硅納米復(fù)合物中都出現(xiàn)了,由此可說明復(fù)合物中存在有機(jī)物,由1384 cm-1和565 cm-1處的酚羥基和芳香環(huán)骨架上的C—C振動(dòng)峰可證明此復(fù)合物中存在的有機(jī)物為木素。各復(fù)合物中1095 cm-1、801 cm-1及475 cm-1三處出現(xiàn)的吸收峰分別為：Si—O—Si的對(duì)稱、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及Si—O的彎曲振動(dòng)。由以上分析可以看出,復(fù)合物中包含了木素和二氧化硅中各自的特征吸收峰,因此表明成功制備出了木素-二氧化硅納米復(fù)合物。且隨著pH值的增大,復(fù)合物中二氧化硅的特征吸收峰越來越明顯,這是因?yàn)閜H值較高時(shí)沉淀出的二氧化硅量多于木素的量。

圖2　不同反應(yīng)體系pH值下制備的復(fù)合物的SEM圖

2.1.2pH值對(duì)復(fù)合物SEM圖的影響

表2　木素和木素-二氧化硅納米復(fù)合物的紅外光吸收分析表

制備木素-二氧化硅復(fù)合物時(shí),反應(yīng)體系pH值對(duì)復(fù)合物的形貌和粒子尺寸有一定的影響,圖2為不同反應(yīng)體系pH值下制備出的復(fù)合物的SEM圖。從圖2可以看出,pH值為5和6時(shí)復(fù)合物中粒子團(tuán)聚現(xiàn)象較明顯,pH值為7、8、9時(shí)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯,且粒子尺寸大小較均勻。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是低pH值下沉淀出的木素較多且相對(duì)分子質(zhì)量大[17-18],而未與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)的木素會(huì)形成團(tuán)聚。由于pH值較高時(shí),沉淀出的木素量較少且相對(duì)分子質(zhì)量小,這樣會(huì)減小木素與二氧化硅復(fù)合的幾率,因此制備復(fù)合物的較優(yōu)pH值為7或8。

2.1.3pH值對(duì)復(fù)合物中二氧化硅和木素含量的影響

反應(yīng)溫度為30℃,不同反應(yīng)體系pH值對(duì)復(fù)合物中硅和木素含量的影響如圖3所示。由圖3可以看出,隨著pH值的增大,復(fù)合物中二氧化硅含量呈先升高后略下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榈蚿H值時(shí)體系呈弱酸性,沉淀出的部分硅酸會(huì)部分溶解,隨著pH值的增大,體系呈弱堿性時(shí),黑液中的硅酸鈉會(huì)與鹽酸反應(yīng)形成硅酸溶膠,從而使沉淀出的復(fù)合物中的二氧化硅含量減少。由于pH值為7時(shí),復(fù)合物中二氧化硅含量最大,故制備復(fù)合物的較優(yōu)pH值選7。

圖3　反應(yīng)體系pH值對(duì)復(fù)合物中二氧化硅和木素含量的影響

2.1.4不同pH值制備復(fù)合物的熱重分析

反應(yīng)溫度30℃,不同反應(yīng)體系pH值下制備的復(fù)合物的熱重分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,初始階段的質(zhì)量損失約為10%,在常溫到120℃之間,應(yīng)該是樣品中吸附水的蒸發(fā)引起的。木素分解主要發(fā)生在200～500℃之間，質(zhì)量損失為65%左右。隨著pH值的增大,復(fù)合物的質(zhì)量損失逐漸減小,最小的質(zhì)量損失為21%,這與復(fù)合物中二氧化硅的含量相一致。復(fù)合物在300℃附近出現(xiàn)了甲基芳基醚鍵的斷裂峰,在430℃附近出現(xiàn)了芳香環(huán)的降解峰[19],由此可說明木素和二氧化硅已被成功復(fù)合。

圖4　不同反應(yīng)體系pH值下制備的復(fù)合物的熱重分析圖

2.2反應(yīng)溫度對(duì)木素-二氧化硅納米復(fù)合物合成的影響

2.2.1不同反應(yīng)溫度制備復(fù)合物的紅外光譜圖分析

不同反應(yīng)溫度下制得的木素-二氧化硅納米復(fù)合物的紅外光譜圖如圖5所示。從圖5中可看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,復(fù)合物在2923～2850 cm-1處的甲基和亞甲基的吸收峰越來越弱,而在1095 cm-1處的Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰越來越明顯,在1384 cm-1和563 cm-1處的酚羥基和芳香環(huán)骨架上C—C振動(dòng)峰依舊比較明顯。由此可看出,不同反應(yīng)溫度下制備出了木素-二氧化硅納米復(fù)合物,只是復(fù)合物中木素的含量隨溫度的不同有所變化。

圖5　不同反應(yīng)溫度下制得的復(fù)合物的紅外光譜圖

2.2.2反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物SEM圖的影響

在制備木素-二氧化硅納米復(fù)合物的過程中,反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物的形貌及顆粒尺寸也有一定的影響,圖6所示為不同反應(yīng)溫度下制備的復(fù)合物的SEM圖。從圖6可以看出,各復(fù)合物的粒子均呈現(xiàn)大小不一的球形,且初級(jí)粒子尺寸在十幾納米左右。30℃時(shí)粒子分散性較好且其粒子尺寸分布較均勻。隨著反應(yīng)溫度的升高,各復(fù)合物中的粒子相繼出現(xiàn)不同的聚集現(xiàn)象,可能是溫度較高時(shí),初級(jí)納米尺寸粒子的布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)加快,從而使各粒子相互碰撞聚集在一起。并且高溫下粒子間的相互碰撞會(huì)使木素與二氧化硅之間形成的氫鍵易于斷裂。因此,制備復(fù)合物的較優(yōu)溫度為30℃。

圖6　不同反應(yīng)溫度下制備的木素-二氧化硅納米復(fù)合物的SEM圖

圖7　反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物中二氧化硅和木素含量的影響

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合物中二氧化硅和木素含量的影響

反應(yīng)體系pH值7,不同反應(yīng)溫度對(duì)溫度復(fù)合物中二氧化硅和木素質(zhì)量含量的影響如圖7所示。從圖7可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,復(fù)合物中二氧化硅含量先升高后趨于平衡。因?yàn)闇囟壬邥r(shí),溶液中生成的水合二氧化硅膠體穩(wěn)定性較差,容易聚沉下來,且在40℃時(shí)溶液中二氧化硅的沉淀量達(dá)到飽和。

2.2.4不同溫度制備復(fù)合物的熱重分析

圖8　不同反應(yīng)溫度下制備的復(fù)合物的熱重分析圖

反應(yīng)體系pH值7,不同反應(yīng)溫度下制備的木素-二氧化硅納米復(fù)合物的熱重分析圖如圖8所示。從圖8可以看出,木素的分解主要發(fā)生在200～500℃之間，質(zhì)量損失為65%左右。隨著反應(yīng)溫度的升高,復(fù)合物的質(zhì)量損失逐漸減小,最小質(zhì)量損失為12.7%,這是因?yàn)槎趸杈哂泻芎玫臒岱€(wěn)定性,且此現(xiàn)象與各復(fù)合物中二氧化硅的含量是一致的。復(fù)合物在300℃附近出現(xiàn)的放熱峰,對(duì)應(yīng)木素中甲基芳基醚鍵的斷裂[19],由此也可證明在不同反應(yīng)溫度下成功制備出了木素-二氧化硅納米復(fù)合物。

2.3木素-二氧化硅納米復(fù)合物的粒徑分布

反應(yīng)體系pH值為7、反應(yīng)溫度30℃下制備的木素-二氧化硅納米復(fù)合物的粒徑分布數(shù)據(jù)及粒徑分布分別如表3、圖9所示。木素-二氧化硅納米復(fù)合物顆粒的粒徑在60～230 nm之間,平均粒徑為183.4 nm，粒徑為95 nm和110 nm的顆粒所占數(shù)量較多,分別為20.2%、20.5%。粒徑大于100 nm的顆粒,是由于單體粒子團(tuán)聚引起的,納米粒子本身分散性較差易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可看出,所制備的木素-二氧化硅復(fù)合物為納米級(jí)粒子。

表3　木素-二氧化硅納米復(fù)合物的粒徑分布數(shù)據(jù)表

圖9　木素-二氧化硅納米復(fù)合物的粒徑分布圖

3結(jié)論

3.1以玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇得到的殘?jiān)鼮樵?通過實(shí)驗(yàn)得出制備木素-二氧化硅納米復(fù)合物的較佳條件為：反應(yīng)體系pH值7、反應(yīng)溫度30℃,在此條件下制備的木素-二氧化硅納米復(fù)合物中二氧化硅含量為75.05%。

3.2熱重分析顯示,較佳條件下制備出的木素-二氧化硅納米復(fù)合物較木素具有更好的熱穩(wěn)定性；由掃描電鏡(SEM)圖可看出,復(fù)合物顆粒為球形,粒子分散性較好,顆粒尺寸分布較均勻。

3.3粒徑分布圖表明制備出的木素-二氧化硅復(fù)合物為納米級(jí)別,粒徑為95 nm的粒子數(shù)量占20.2%。

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(責(zé)任編輯：馬忻)

Preliminary Exploration of the Preparation of Lignin-silica Nano Composites and Their Characterization

CHUI YingWANG XingZHOU Jing-hui*

(CollegeofLightIndustryEngineeringandChemistryEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

(*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

Abstract：The lignin-silica nano composites were prepared by extraction of the silica from the fermentation residues after producing alcohol of corn stalks with NaOH aqueous solution and followed by precipitation with hydrochloric acid. The effects of pH and temperature on morphology and composition of the composites were evaluated through the analysis of FT-IR, SEM, TGA and dynamic light scattering (DLS). The results showed that the nano lignin-silica composites with excellent properties were prepared with a pH of 7.0 and a reaction temperature of 30℃. The weight content of silica in the composites obtained in this condition was 75.05%, and the composites were easily to be dispersed and its thermal stability was better than lignin. The analysis of DLS showed that the number of nanoparticles with the size of 95 nm accounted for 20.2%.

Key words：corn stalks; cellulosic ethanol residue; lignin-silica nano composites

*通信作者：周景輝先生,E-mail：zhoujh@dlpu.edu.cn。

收稿日期：2015- 08-28(修改稿)

中圖分類號(hào)：O69

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.02.008

作者簡(jiǎn)介：炊穎女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)與植物資源高值化利用。