塑化劑己二酸二丁酯的合成現(xiàn)狀和發(fā)展

崔海波

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050000)

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塑化劑己二酸二丁酯的合成現(xiàn)狀和發(fā)展

崔海波

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 石家莊 050000)

摘要：本文闡述了增塑劑己二酸二丁酯的合成方法現(xiàn)狀和發(fā)展，利用六水合氯化鐵作催化劑來催化己二酸和正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)。有效地避免了以傳統(tǒng)的硫酸作為催化劑來合成己二酸二丁酯產(chǎn)生的環(huán)境污染。

關(guān)鍵詞：增塑劑；合成；現(xiàn)狀

塑化劑(Plasticizer)，是一種添加劑，其作用是增加材料的柔軟性，也可促使材料液化，因此得名為增塑劑[1]。塑膠、水泥，混凝土與石膏等都是增塑劑的添加對象、但相同的增塑劑對不同材料的增塑效果是不相同的。增塑劑是一種沸點較高的、揮發(fā)性較低的物質(zhì)，它的分子結(jié)構(gòu)有非極性基團和極性基團。其極性基團加入聚合物分子鏈中后，減弱了分子間的范德華力，增大了聚合物分子鏈之間的斥力和空間，增加高聚物的鏈段的柔性，降低高聚物的加工溫度。以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)塑化為例。由于其分子鏈上苯乙烯原子的極性，使其分子間的作用力很強，加工溫度較高，容易發(fā)生降解。在SBS中添加增塑劑并進行加熱，增塑劑分子可插入其分子鏈之間，增塑劑極性部分與其極性部分作用，冷卻后，增塑劑分子留在插入位置上，而增塑劑非極性部分發(fā)揮隔離作用，削弱其分子間的作用力，達到改善苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物塑性和柔韌性、降低其加工溫度的目的。

增塑劑的作用機理[2]是將其分子插入到高聚物分子鏈之中，減弱了高聚物分子鏈之間范德華力，使高聚物分子鏈的可活動性增大、高聚物的結(jié)晶度降低，從而使高聚物的塑性增加，即影響塑化作用的主要因素為高聚物分子鏈間的范德華力和高聚物的分子的結(jié)晶度，而他們則取決于高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)[3]。當(dāng)高聚物中加入增塑劑后，增塑劑分子與分子之間、高聚物分子與增塑劑兩者之間的相互作用力是很重要的。除非所有這些相互作用(增塑劑與增塑劑之間、增塑劑與聚合物之間、聚合物與聚合物之間)都是同樣大小時，才可能沒有增塑作用和反增塑作用。增塑劑的品種有很多，到現(xiàn)在為止發(fā)現(xiàn)的可做增塑劑的多達900種以上，增塑劑的分類方法很多，根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑[4]；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。

增塑劑己二酸二丁酯中文別名DBA，無色或黃色透明油狀液體，不溶于水，可溶于醇和醚等有機溶劑，催化合成是生產(chǎn)DBA的主要方式。因而，催化劑的選擇是決定其反應(yīng)合成收率的重要因素。施介華采用浸漬法制備的活性炭負載的磷鎢酸(HPW/C)催化劑催化合成己二酸二正丁酯；何節(jié)玉研究了應(yīng)用自制“T 400”催化合成己二酸二丁酯的綠色新工藝，“T400”是某一無機鹽經(jīng)400℃焙燒制得一種水不溶的新型固體酸催化劑,其紅外光譜表明:其表層形成了新的Bransted酸中心。它與己二酸和正丁醇的反應(yīng)的有酯化率較高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)較快、易于分離等特點,并總結(jié)出合成DBA的環(huán)境友好型新工藝條件:己二酸0.2mol,正丁醇0.7mol,催化劑1.2g,反應(yīng)溫度150℃,反應(yīng)時間120min,在這種條件下酯化率可達98%以上；宋作良以固載雜多酸鹽TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2為多相催化劑，己二酸與正丁醇反應(yīng)合成了己二酸二丁酯[5]；俞善信發(fā)表氨基磺酸能代替硫酸作為酯化催化劑；趙泳探究了用炭黑搭載磷鎢酸催化合成DBA的反應(yīng)，研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量、醇酸比、反應(yīng)時間、帶水劑用量對酯化率的影響,并通過了正交試驗的方法總結(jié)了其催化DBA的最佳條件，實驗結(jié)果證明炭黑搭載磷鎢酸是合成己二酸二丁酯的高效催化劑。孫曉波Keggin型磷鎢酸為催化劑、甲苯為帶水劑,采用均勻設(shè)計,確定合成己二酸二丁酯的最佳工藝條件為:n(正丁醇)∶n(己二酸)=3.3,m(磷鎢酸)∶m(己二酸)=1.5：100,w(甲苯)=24%,反應(yīng)時間2 h.在此條件下,酯化率可達99.45%。

傳統(tǒng)化學(xué)生反應(yīng)過程中產(chǎn)生的“廢水、廢氣、廢渣”問題對于地球生態(tài)造成的壓力日趨嚴重。環(huán)境友好型化學(xué)的宗旨，正是為了既最大限度的開發(fā)資源，又不對環(huán)境造成破壞，減小或消除反應(yīng)過程對環(huán)境破壞的程度。在20世紀(jì)80年代在我國增塑劑合成中非酸催化就開始了使用，以強酸為催化劑的酯化工藝是在增塑劑工業(yè)生產(chǎn)過程中一直使用的，至今此種方法已經(jīng)在增塑劑合成方面得到了非常廣泛的應(yīng)用，但其仍然沒有辦法達到排放污染物含量合格的水。隨著各國對環(huán)境保護要求的逐漸增高，選用更加新式的催化劑來替換一致被沿用的酸性催化劑已經(jīng)是必然的趨勢，這在開發(fā)資源、節(jié)省原料、降低材料生產(chǎn)成本等方面具有更加重要的意義。

合成己二酸二丁酯的最原始的方法是用硫酸最為催化劑，使己二酸和正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)而成。是用硫酸作為催化劑的有點是廉價易得、活性高，而其缺點是獲得的產(chǎn)品質(zhì)量較差、對設(shè)備的腐蝕特別嚴重、后處理非常復(fù)雜、對環(huán)境的污染特別嚴重等。因此，對于用新型的催化劑來合成己二酸二丁酯的研究是非常有意義的。

結(jié)晶氯化鐵是一種廉價的無機物質(zhì)，是一種路易斯酸，結(jié)晶氯化鐵是一種價廉易得的無機物，是一種Lewis酸，F(xiàn)e3+的缺電子結(jié)構(gòu)，能與羧酸的羰基配體形成配位化合物并催化酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)活性高，操作方便，對設(shè)備的腐蝕性比硫酸小，突出特點是在后處理中不必中和硫酸，大大降低廢水排量。

參考文獻：

[1]施介華,胡玉華,王桂林,余紅麗,李艷.活性炭負載磷鎢酸催化合成己二酸二正丁酯的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2007,02:269-274.

[2]趙泳,郭凱捷,劉士榮.活性炭固載磷鎢酸催化合成己二酸二丁酯[J].廣州化工,2007,02:17-20.

[3]孫曉波,欒向海,毛治博,雒廷亮,劉國際.磷鎢酸催化合成己二酸二丁酯[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,Z1:29-31.

[4]孫曉波,黃強,任珂,封洋,劉國際.以磷鎢酸為催化劑的丁二酸二丁酯的合成及其動力學(xué)研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2007,04:627-632.

[5]朱蕾,訾俊峰,宋少堂.活性炭固載對甲苯磺酸催化合成己二酸二丁酯[J].許昌學(xué)院學(xué)報,2005,05:121-122.

中圖分類號:O643.3

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)06-0024-01