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    Yb-La/TiO2光催化劑的制備工藝研究

    2016-02-25 01:36:15周建敏胡相紅
    工業(yè)催化 2016年12期
    關(guān)鍵詞:冰醋酸鈦酸羅丹明

    周建敏,胡相紅,王 鍵*

    (1.廣東石油化工學院,廣東 茂名 525000; 2.武警北京指揮學院訓練部,北京 102200)

    環(huán)境保護與催化

    Yb-La/TiO2光催化劑的制備工藝研究

    周建敏1,胡相紅2,王 鍵1*

    (1.廣東石油化工學院,廣東 茂名 525000; 2.武警北京指揮學院訓練部,北京 102200)

    采用溶膠-凝膠法制備鐿鑭共摻雜二氧化鈦光催化劑Yb-La/TiO2,在紫外光照射下,以羅丹明B作為目標降解染料,考察催化劑的光催化性能。結(jié)果表明,制備Yb-La/TiO2光催化劑的最佳條件為:n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,鈦酸丁酯用量10 mL,無水乙醇用量50 mL,聚乙二醇用量0.4 g,冰醋酸用量2 mL,pH=2.3,陳化4天, 150 ℃干燥24 h, 550 ℃焙燒2 h。此條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑對羅丹明B的降解率達93.37%,重復使用3次后,降解率仍高于80%。

    催化化學;溶膠-凝膠法;二氧化鈦;共摻雜;光催化降解

    半導體TiO2光催化降解水中有機污染物已成為近年來環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點,但作為光催化材料,TiO2帶隙較寬,僅能吸收紫外光,對太陽光利用率低,且其光生電子與空穴的復合率高,光催化效率較低。離子摻雜是提高TiO2光催化活性的有效方法之一[1-3]。以往的研究均是對TiO2進行單一元素摻雜,研究發(fā)現(xiàn),對TiO2進行雙元素共摻雜,得到的光催化劑具有比單一元素摻雜更高的光催化活性[4-6]。本文采用溶膠-凝膠法制備鐿鑭共摻雜光催化劑Yb-La/TiO2,并用于光催化降解羅丹明B,考察其催化活性。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑制備

    采用溶膠-凝膠法制備催化劑。量取30 mL無水乙醇、10 mL鈦酸丁酯和一定量冰醋酸,稱取一定量聚乙二醇于200 mL燒杯中,磁力攪拌,標記為A溶液。量取20 mL無水乙醇,加入6 mL配好的鑭和鐿水溶液,混勻,調(diào)節(jié)pH值,標記為B溶液。將B溶液移至滴定管,緩慢滴入A溶液中,攪拌一定時間形成溶膠,陳化4天形成濕凝膠,150 ℃干燥24 h,得到干凝膠,研磨后放入馬弗爐,550 ℃焙燒2 h,得到Y(jié)b-La/TiO2光催化劑粉末。

    1.2 催化劑光催化活性測試

    以250 W紫外光為光源,稱取0.3 g光催化劑

    Yb-La/TiO2分散于濃度為8 mg·L-1的150 mL羅丹明B溶液中(測定溶液吸光度A0),遮光攪拌1 h,使其達到吸附平衡,將樣品放置在紫外光下照射,樣品與光源距離為20 cm,反應3 h,離心分離, 取上層清液,用V-5000型可見分光光度計在羅丹明B最大可見光吸收波長560 nm處測其吸光度A,根據(jù)吸光度變化值求取降解率,評價其光催化活性。

    式中,A0為羅丹明B初始吸光度,A為羅丹明B降解一定時間后的吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鐿鑭摻雜量對光催化活性的影響

    在聚乙二醇用量0.5 g、冰醋酸用量3 mL和pH=2條件下,按單摻雜最佳用量進行配比,考察鐿鑭摻雜量對光催化劑催化活性的影響,結(jié)果如表1所示。

    表 1 n(La)∶n (Yb)∶n(Ti)對光催化劑催化活性的影響

    由表1可以看出,單摻雜La、單摻雜Yb以及La、Yb共摻后的TiO2光催化劑催化活性高于純TiO2,且催化劑催化性能隨摻雜量不同而變化。當n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100時,降解率最高。這是因為La3+和Yb3+半徑大于Ti4+半徑,極少的La3+、Yb3+可進入TiO2晶格發(fā)生取代,造成晶格膨脹引發(fā)晶格畸變,摻雜量增加會加大表面缺陷,光催化性能提高。摻雜量超過最佳值時,稀土離子無法進入晶格,只能在晶格表面沉積,使TiO2與光子接觸減少,光催化效率降低[7]。由表1還可以看出,共摻雜催化劑的活性高于單摻雜催化劑,表明二者有協(xié)同效應。

    2.2 溶液pH值

    在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、聚乙二醇用量0.4 g和冰醋酸用量2 mL條件下,考察B溶液pH值對光催化活性的影響,結(jié)果見圖1。

    圖 1 B溶液pH值對光催化活性的影響Figure 1 Effects of pH value of solution B on photocatalytic activity

    由圖1可以看出,pH=1.0~2.3時,隨著B溶液pH值增加,羅丹明B降解率提高;pH=2.0~2.5時,催化劑降解效果較好。因為均勻有序的溶膠結(jié)構(gòu)需要較快的水解反應速率與較慢的縮聚反應速率,高的縮聚反應速率不利于膠體分子晶化,易導致無定形及亞穩(wěn)態(tài)的粒子結(jié)構(gòu),而加入酸催化劑能加快醇鹽的水解反應速率,同時可減慢醇鹽的聚合反應速率。由于在酸性介質(zhì)中,酸催化體系的水解由H3O+的親電機理引起,與金屬離子吸附的—OR基被H3O+質(zhì)子化,而金屬離子為正電性,會排斥—OR基與羥基相吸附,故能促進水解反應。同時,由于質(zhì)子化的—OR基之間、金屬陽離子間、—OR基與金屬陽離子間均具有電荷排斥作用,減慢了縮聚反應速率[8]。

    2.3 分散劑用量

    在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和冰醋酸用量2 mL制備條件下,考察分散劑聚乙二醇用量對光催化活性的影響,結(jié)果見圖2。

    圖 2 聚乙二醇用量對光催化活性的影響Figure 2 Effects of PEG amounts on photocatalytic activity

    由圖2可以看出,隨著聚乙二醇用量增加,羅丹明B降解率先增后降,聚乙二醇用量為0.4 g時,降解率最高。因為水與鈦酸丁酯劇烈反應易產(chǎn)生白色沉淀,難以形成凝膠,聚乙二醇4000對于水中不易溶解的生成物,可作固體分散劑的載體,使固體分散,反應平穩(wěn),起到分散劑的作用,提高產(chǎn)品的光催化活性。但當用量超過一定值,分散劑的作用使聚合物粒子很難聚合成小粒子,使光催化劑催化活性下降。

    2.4 冰醋酸用量

    在n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100、pH=2.3和聚乙二醇用量0.4 g條件下,考察冰醋酸用量對光催化活性的影響,結(jié)果見圖3。 鈦酸四丁酯含有活潑的丁氧基反應基團,水解活性很高,一般加入一定量的抑制劑冰醋酸減緩其水解速率,有利于形成穩(wěn)定的溶膠。由圖3可以看出,隨著冰醋酸用量增加,羅丹明B的降解率先增后降,冰醋酸用量2 mL時達到最高。因為具有較強負電性的CH3COO-與鈦酸丁酯中具有較強正電性的Ti4+形成一定的配位鍵,阻止鈦酸丁酯水解時大量晶核突然出現(xiàn),防止晶核間團聚[9]。冰醋酸加入量過少時,對鈦酸丁酯水解的抑制作用弱,鈦酸丁酯很快水解會產(chǎn)生沉淀,得到TiO2晶粒尺寸較大,光催化活性降低;冰醋酸加入量過多,雖然可以得到更穩(wěn)定的溶膠,但造成凝膠時間過長,引入雜質(zhì)和過多的碳,焙燒時易形成積炭,殘留在TiO2光催化劑表面的炭妨礙表面羥基團的生成,并對比表面積產(chǎn)生影響,降低粒子的光催化活性[10]。

    圖 3 冰醋酸用量對光催化活性的影響Figure 3 Effects of acetic acid amounts on photocatalytic activity

    Yb-La/TiO2光催化劑最佳制備工藝條件為:鈦酸丁酯用量10 mL,無水乙醇用量50 mL,pH=2.3,聚乙二醇用量0.4 g,n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,冰醋酸用量2 mL,陳化4天,150 ℃干燥24 h,550 ℃焙燒2 h。

    2.5 催化劑重復使用次數(shù)

    采用最佳條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑進行重復實驗,結(jié)果見表2。

    表 2 催化劑重復使用次數(shù)對光催化活性的影響

    由表2可見,制備光催化劑循環(huán)使用3次后,降解率為81.57%,表明制備的Yb-La/TiO2光催化劑重復使用性能良好。

    3 結(jié) 論

    (1) Yb-La/TiO2光催化劑最佳制備工藝條件為:n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,鈦酸丁酯用量10 mL,無水乙醇用量50 mL,聚乙二醇用量0.4 g,冰醋酸用量2 mL,pH=2.3,陳化4天, 150 ℃干燥24 h, 550 ℃焙燒2 h。

    (2) 在最佳工藝條件下制備的Yb-La/TiO2光催化劑對羅丹明B的降解率達93.37%,重復使用3次后,降解率仍高于80%。

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    Study of preparation process of Yb-La/TiO2photocatalyst

    ZhouJianmin1,HuXianghong2,WangJian1*

    (1.Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong,China; 2.Training Department,The Beijing Command College of CPAPF,Beijing 102200,China)

    Yb-La/TiO2photocatalysts co-doped with ytterbium-lanthanum were prepared by the sol-gel method.Using rhodamine B as target degradation dye,the photocatalytic properties of Yb-La/TiO2photocatalysts under the UV light were investigated.The results showed that the optimum preparation condition of Yb-La/TiO2photocatalyst was as follows:n(La)∶n(Yb)∶n(Ti)=1.2∶1.0∶100,tetrabutyl titanate amount 10 mL,ethanol amount 50 mL,PEG amount 0.4 g,acetic acid 2 mL,pH=2.3,solution aging time 4 days,drying temperature 150 ℃,drying time 24 h,calcination temperature 550 ℃ and calcination time 2 h.The degradation rate of rhodamine B reached 93.37% over Yb-La/TiO2photocatalyst prepared under the optimum condition.After the photocatalyst was used 3 times repeatedly,the degradation rate of rhodamine B was still more than 80%.

    catalytic chemistry;sol-gel method;titanium dioxide;co-doping;photocatalytic degradation

    TQ034;O644 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0064-04

    2016-08-01;

    2016-11-05

    周建敏,1965年生,女,教授,主要從事水處理、催化、電化學及材料等方面的研究。

    王 鍵,1963年生,男,教授,從事環(huán)境友好涂料及工業(yè)助劑技術(shù)的研究。

    10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012

    TQ034;O644

    A

    1008-1143(2016)12-0064-04

    doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.012

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