溶膠?凝膠法制備氧化鋯薄膜的工藝與表征

同幟，霍樂樂，董旭娟，李大川，李迎，王丹，李海紅

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溶膠?凝膠法制備氧化鋯薄膜的工藝與表征

同幟1，霍樂樂1，董旭娟2，李大川3，李迎1，王丹1，李海紅1

(1. 西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安710048；2. 陜西省渭南市白水縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，渭南 715600；3. 陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，西安710048)

以無機(jī)鹽硝酸鋯為原料，采用溶膠–凝膠法制備氧化鋯薄膜。利用L25(56)表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，根據(jù)溶膠粘度的極差確定氧化鋯溶膠的最佳制備工藝，并探討干燥過程對(duì)干凝膠膜表面形貌的影響。利用熱重分析(TG/DTG)、傅里葉紅外光譜(IR)、X線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等，對(duì)氧化鋯薄膜的結(jié)構(gòu)與形貌、熱穩(wěn)定性以及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)硝酸鋯溶液中Zr4+濃度為0.6 mol/L、加入的丙三醇(GL)和聚乙烯醇(PVA)的體積分?jǐn)?shù)分別為35%和4%，Zr4+與H+的物質(zhì)的量比(Zr4+)/(H+)=10、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為50 ℃條件下得到的溶膠性能最好，該溶膠在溫度為50 ℃、相對(duì)濕度為60%的條件下干燥后的干凝膠膜層開裂較小；在800 ℃下煅燒后所得氧化鋯薄膜的熱穩(wěn)定性良好，且結(jié)構(gòu)致密，孔徑分布窄，BJH(Bavrett-Joyner-Halenda)中值孔徑為9.746 19 nm。

氧化鋯薄膜；溶膠–凝膠法；無機(jī)鹽；膜層狀態(tài)；表征

氧化鋯由于具有硬度高、韌性好、抗腐蝕、高溫下導(dǎo)電、高溫化學(xué)穩(wěn)定性好[1]等特性，廣泛應(yīng)用于耐火材料、功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷及裝飾材料等[2?3]。ZrO2薄膜的制備方法很多，主要有濺射法[4]、化學(xué)沉積法[5]、離子束沉積法[6]和溶膠?凝膠法[7]，而溶膠–凝膠法具有燒成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、粒徑可控等突出優(yōu)點(diǎn)，是制備ZrO2薄膜的常用方法之一。采用溶膠–凝膠法制備二氧化鋯薄膜時(shí)，大多用有機(jī)鋯醇鹽作為原料制得溶膠。如LIN等[8]采用正丙醇鋯水解制得濃度為0.25 mol/L的溶膠。梁麗萍等[9]以丙醇鋯為原料，乙酸(HAc)為絡(luò)合劑，聚乙二醇(PEG200)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為大分子添加劑，在乙醇體系中成功合成了ZrO2。李海元等[10]以鋯酸丙酯為前驅(qū)體，乙酰丙酮為絡(luò)合劑，在鹽酸的酸性條件下，于乙醇溶劑中水解制備溶膠。但鋯醇鹽價(jià)格昂貴，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。近年來許多學(xué)者使用氧氯化鋯等無機(jī)鹽為原料制備氧化鋯溶膠，如汪永清等[11]以ZrO- Cl2·8H2O 和六次甲基四胺(C6H12N4) 為原料，三嵌段聚合物Pluronic P123為分散劑，采用可控溶膠－凝膠法制備了平均粒徑為20 nm 的納米ZrO2粉體。徐培颯等[12]以氧氯化鋯為原料，雙氧水為水解促進(jìn)劑，醋酸為絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，制備了具有可紡性的氧化鋯溶膠。郝艷霞等[13]以硝酸氧鋯和硬脂酸為原料，添加晶型穩(wěn)定劑硝酸釔，在強(qiáng)烈攪拌加熱條件下制備出淺黃色溶膠。氧氯化鋯會(huì)引進(jìn)氯離子，氯離子對(duì)溶膠的性能有一定影響，本文作者以無機(jī)鹽硝酸鋯為前驅(qū)體制備溶膠，并進(jìn)一步制備氧化鋯薄膜，系統(tǒng)研究氧化鋯薄膜的最佳制備工藝，借助熱重分析以及IR，XRD，SEM和氮?dú)馕矫摳降葴鼐€等測(cè)試手段對(duì)氧化鋯薄膜的熱穩(wěn)定性、化學(xué)組成、物質(zhì)晶相、表面形貌、比表面積和孔徑分布等進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

五水硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O，分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；草酸(H2C2O4，分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯醇(PVA，相對(duì)分子質(zhì)量為44.2，分析純)，湖南湘中化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；丙三醇(GL，HOCH2CHOHCH2OH，分析純)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 氧化鋯薄膜的制備

利用L25(56)正交表設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，如表1所列，測(cè)定溶膠的粘度，根據(jù)極差確定氧化鋯溶膠的最佳制備工藝。表1中(Zr4+)為硝酸鋯溶液的濃度，根據(jù)Zr4+與H+的物質(zhì)的量比(Zr4+)/(H+)計(jì)算草酸的添加量，(PVA)和(GL)分別為PVA溶液與GL溶液占硝酸鋯溶液和草酸溶液總體積的百分比。

首先配制一定濃度的硝酸鋯溶液、濃度為0.2 mol/L的H2C2O4溶液以及PVA溶液和GL溶液(體積分?jǐn)?shù)分別為4%和35%)。將硝酸鋯溶液加入到250 mL的三頸燒瓶，組成回流裝置，在轉(zhuǎn)速為20 rad/min的攪拌狀態(tài)下滴加H2C2O4溶液，水浴加熱，再加入PVA溶液和GL溶液，回流攪拌，然后在室溫下陳化12 h即得穩(wěn)定透明的溶膠。溶膠在一定溫度和環(huán)境濕度條件下干燥，然后置于馬弗爐中，先以0.5 ℃/min 升溫至122 ℃，再以0.25 ℃/min的速率緩慢升至152 ℃，期間在145 ℃下保溫30 min；然后以0.25 ℃/min的速率從157 ℃緩慢升至257 ℃，期間在216 ℃下保溫 30 min；最后以0.5 ℃/min的速率升溫到最終溫度，保溫2 h(最終溫度分別為600，800，1 000和1 200 ℃)，隨爐冷卻至室溫，即得到氧化鋯薄膜。

1.3 性能分析與表征

將干燥后的凝膠樣品磨成粉末，進(jìn)行TG/DTG分析，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為50~600 ℃，升溫速率為5 ℃/min；將熱處理后得到的氧化鋯磨成粉末，采用溴化鉀壓片法制成氧化鋯薄膜，利用Nicolet 5700 型紅外光譜分析儀進(jìn)行表面官能團(tuán)分析；對(duì)熱處理后的樣品研磨后采用D/MAX-2400型X線衍射儀進(jìn)行物相組成分析；利用JCM-6000型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氧化鋯薄膜的微觀形貌；利用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀測(cè)試薄膜的比表面積及孔徑分布；以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，環(huán)境溫度為20 ℃，在77 K條件下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)定。

表1 正交試驗(yàn)表

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝

表2所列為氧化鋯溶膠制備工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果。由極差分析結(jié)果可知，混合溶液中丙三醇溶液的體積分?jǐn)?shù)、硝酸鋯溶液濃度、草酸溶液的添加量(Zr4+與H+的物質(zhì)的量比)、聚乙烯醇溶液的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間及水解溫度等6個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有不同程度的影響，極差排序?yàn)镕＞B＞A＞E＞D＞C，制備草酸氧鋯溶膠的最適水平為F5A5B3E3D3C3，即(GL)= 35%，(Zr4)+=0.6 mol/ L，(Zr4+)/(H+)=10，(PVA)= 4%，=3 h，= 50 ℃。

2.2 溶膠的干燥溫度與濕度

干燥是制膜過程中重要且困難的一步，主要除去非結(jié)合水分和自由水分[14]。在干燥過程中，由于毛細(xì)管力的驅(qū)使，凝膠發(fā)生很大的體積收縮。

表3所列為相對(duì)濕度為20%時(shí)，在不同溫度下干燥后的凝膠膜膜的表面形貌。由表3可知：在不同溫度下干燥，干凝膠膜表面或多或少都有開裂，這是由于凝膠內(nèi)部的毛細(xì)管力大小不均勻，造成應(yīng)力差而引起薄膜開裂。即使溫度很低，長(zhǎng)時(shí)間緩慢干燥也不能得到完整的干凝膠膜。因此，控制一定的濕度條件是獲得不開裂薄膜的重要手段。表4所列為溫度為50 ℃、不同濕度環(huán)境下干燥的干凝膠膜表面形貌。從表4可見：在相同的干燥溫度下，當(dāng)干燥環(huán)境濕度較小時(shí)，干凝膠膜表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；當(dāng)相對(duì)濕度增加到60%時(shí)，薄膜表面幾乎無裂紋；但當(dāng)濕度提高到80%時(shí)，凝膠膜又出現(xiàn)少量裂紋，可能的原因是在高相對(duì)濕度的環(huán)境下，凝膠膜層的局部區(qū)域水汽過飽和，在該處的應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋的擴(kuò)展[15]。因此，ZrO2溶膠在溫度為50 ℃、相對(duì)濕度為60%的條件下干燥后得到的干凝膠膜層開裂較小。

2.3 干凝膠的熱分析

圖1所示為干凝膠薄膜的TG/DTG曲線。從圖1可看出：在122~152 ℃之間有1個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階，此階段有4.23%的質(zhì)量損失，主要是干凝膠中物理狀態(tài)的吸附水和草酸熱分解以及硝酸根分解造成的；在157~257 ℃之間有明顯的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率為61.69%，這是薄膜脫去結(jié)構(gòu)水以及丙三醇等有機(jī)物揮發(fā)和硝酸鹽分解所致；450 ℃以后薄膜沒有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)量幾乎無變化，說明薄膜逐漸趨于穩(wěn)定。因此，選擇干凝膠的最終燒結(jié)溫度為600，800，1 000和1 200 ℃。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果直觀分析

表3 不同溫度下干燥后的凝膠膜表面形貌特征

表4 不同濕度環(huán)境下干燥的凝膠膜表面形貌

圖1 干凝膠薄膜的TG/DTG曲線

2.4 ZrO2薄膜的結(jié)構(gòu)與性能

2.4.1 結(jié)構(gòu)

圖2所示為干凝膠在不同溫度下熱處理2 h所得氧化鋯薄膜的傅里葉紅外光譜圖。紅外光譜分析結(jié)果表明：氧化鋯薄膜中仍含有水分子，1 400 cm?1和1 635 cm?1附近的吸收峰是由水分子的彎曲振動(dòng)和顆粒表面吸附羥基的振動(dòng)引起的；3 450 cm?1附近的寬譜帶是氧化鋯薄膜中結(jié)構(gòu)配位水和表面吸附水的H—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些吸收譜帶的峰寬隨熱處理溫度升高而變窄；400~750 cm?1間的峰位對(duì)應(yīng)于ZrO2中Zr—O鍵的振動(dòng)，其中415 cm?1和741 cm?1附近的吸收峰為單斜相氧化鋯的特征振動(dòng)峰，510 cm?1附近的吸收峰是由四方相氧化鋯的特征振動(dòng)引起的，這些峰的強(qiáng)度隨熱處理溫度升高變得更尖銳。

2.4.2 物相組成

圖3所示為氧化鋯干凝膠在不同溫度下熱處理 2 h得到的氧化鋯薄膜XRD譜。從圖3可看出：氧化鋯干凝膠經(jīng)600 ℃熱處理2 h后，在2為30.3°，34.4°，50.5°和60.1°出現(xiàn)四方相氧化鋯的特征衍射峰，在28.2°和31.6°出現(xiàn)單斜相氧化鋯的特征衍射峰。這說明氧化鋯薄膜在低于600 ℃下熱處理2 h即可完成從非晶態(tài)到晶態(tài)的轉(zhuǎn)化過程。在600 ℃下熱處理時(shí)，薄膜的晶相主要為介穩(wěn)的四方相氧化鋯，同時(shí)有少量單斜相。隨熱處理溫度升高，氧化鋯薄膜發(fā)生四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，四方相衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，單斜相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形由寬而鈍變?yōu)檎?，結(jié)晶度增大，晶型趨于完整。在1 000 ℃以上溫度下燒結(jié)時(shí)設(shè)備承受壓力太大，能耗過高，不利于后續(xù)應(yīng)用，故選擇在800 ℃下對(duì)干凝膠進(jìn)行燒結(jié)。

圖2 氧化鋯薄膜的傅里葉紅外光譜圖

圖3 在不同溫度下熱處理2 h獲得的氧化鋯薄膜XRD譜

2.4.3 形貌

圖4所示為凝膠薄膜在800 ℃下熱處理2 h后的表面形貌。由圖4可以看出：所得氧化鋯薄膜表面有明顯的裂紋，顆粒呈魚鱗狀，顆粒間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒形狀較規(guī)則，粒度不均一，薄膜結(jié)構(gòu)致密。干凝膠在燒結(jié)過程中伴隨著有機(jī)物的氧化分解，而氧化反應(yīng)較劇烈，使薄膜表面各處粒子受力不均，不能均勻排列，在表面張力的作用下凝膠大幅收縮，導(dǎo)致凝膠骨架塌陷，從而產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚。

圖4 氧化鋯薄膜的SEM形貌

2.4.4 比表面積與孔徑

圖5和圖6所示分別是800 ℃下熱處理2 h所得ZrO2薄膜的氮?dú)馕建C脫附等溫線和孔徑分布。所制備的薄膜是要附在支撐體上的，所以在一定范圍內(nèi)對(duì)孔的形狀沒有特別要求。BET可測(cè)定孔的分布范圍，從吸附脫附等溫線上直觀地反映薄膜孔隙是微孔，中孔，還是大孔，根據(jù)吸附量計(jì)算孔徑。根據(jù)Brunauer，Deming，Deming和Teiler(簡(jiǎn)稱BDDT)分類，ZrO2薄膜的吸附等溫線屬于第Ⅳ類型，是多層吸附和毛細(xì)孔凝聚的結(jié)果，而且出現(xiàn)吸附滯后現(xiàn)象，這說明薄膜中的固體顆粒屬于介孔結(jié)構(gòu)。并且由毛細(xì)凝聚理論及Kelvin方程可推測(cè)，滯后環(huán)跨度反映薄膜樣品中介孔孔徑分布的范圍：跨度越大，中孔孔徑分布越寬；反之，跨度越小，介孔孔徑分布越窄。結(jié)合圖6可知，薄膜中有少量微孔和大孔，但主要含有大量介孔，且介孔孔徑分布窄，BJH中值孔徑為9.746 19 nm。

圖5 800 ℃下熱處理2 h所得ZrO2薄膜的氮?dú)馕建C脫附等溫線

圖6 800 ℃下熱處理2 h所得ZrO2薄膜的孔徑分布

3 結(jié)論

1)氧化鋯薄膜的制備工藝為：在轉(zhuǎn)速為20 rad/min的攪拌狀態(tài)下向濃度為0.6 mol/L的Zr(NO3)4溶液中滴加濃度為0.2 mol/L 的H2C2O4至(Zr4+)/(H+)=10，水浴加熱至50 ℃，再加入4% PVA和35% GL(均為體積分?jǐn)?shù))，回流攪拌3 h，室溫下陳化12 h即可得到性能良好的溶膠；溶膠在溫度為50 ℃、相對(duì)濕度為60%的條件下干燥后，于800 ℃熱處理2 h，即得氧化鋯薄膜。

2) 隨溫度升高，主晶相由四方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。?dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)，薄膜的主晶相變?yōu)閱涡毕啵猩倭克姆较啵?50 ℃以后薄膜沒有明顯的熱效應(yīng)，質(zhì)量幾乎無變化，薄膜的熱穩(wěn)定性較好；結(jié)構(gòu)致密，主要為介孔，含有少量微孔和大孔，孔徑分布窄，BJH中值孔徑為9.746 19 nm。

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(編輯 湯金芝)

Process and characterization of zirconia membranes prepared by sol-gel method

TONG Zhi1, HUO Lele1, DONG Xujuan2, LI Dachuan3, LI Ying1, WANG Dan1, LI Haihong1

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China;2. Environmental Monitoring Station of Shanxi Weinan Baishui, Wei’nan 715600, China; 3. Modern Architectural Design and Research Institute of Shanxi Province, Xi’an 710048, China)

Zirconia membrane was prepared by Sol-Gel method through using inorganic salts zirconium nitrate as the raw materal. Using L25(56) table design orthogonal experiment, the best preparation process of zirconia sol was determined according to the range of the viscosity of the sol,and the influence of drying process on the surface morphology of dry gel membrane was discussed. Zirconia membranes were characterized by thermogravimetry(TG/DTG), fourier transform infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) ect modern testing methods. The results show that when the Zr4+concentration is 0.6 mol/L in zirconium nitrate solution, the volume fraction of glycerol (GL) and polyvinyl alcohol (PVA) added into zirconium nitrate solution is 35% and 4% respectively, the molar ratio of(Zr4+)/(H+)=10, the reaction time is 3 h and the reaction temperature is 50 ℃, the sol performance is best, and the less cracking dried gel membrane is formed after gel drying at 50 ℃ with the relative humidity of 60%. When the sintering temperature is 800 ℃, zirconium membranes have thermal stability, dense structure, narrow distribution range and the BJH (Bavrett-Joyner-Halenda) median pore diameter reaches to 9.746 19 nm.

zirconium membranes; sol-gel method; inorganic salts; membrane; characterizeation

X781.5

A

1673?0224(2016)01?174?06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21573171)；陜西省科技廳科技統(tǒng)籌項(xiàng)目(2013KTCQ03-20)

2015?01?12；

2015?05?06

同幟，教授級(jí)高工。電話：13892835253；E-mail: 1018915428@qq.com