藍寶石晶體主要生長方法和研究現(xiàn)狀

劉方方

（宿遷學院機電工程學院，江蘇 宿遷 223800）

藍寶石晶體主要生長方法和研究現(xiàn)狀

劉方方

（宿遷學院機電工程學院，江蘇 宿遷 223800）

藍寶石晶體由于良好的導熱性、透光性、化學穩(wěn)定性，越來越受到人們的廣泛關注。文章介紹了目前藍寶石晶體生長的主要方法，討論了藍寶石晶體的研究現(xiàn)狀以及存在的問題。

藍寶石晶體；生長方法；綜述

1 藍寶石晶體的特質

藍寶石晶體是一種理想的晶體材料，具有良好的導熱性、透光性、化學穩(wěn)定性，且耐高溫、耐腐蝕、高強度、高硬度，被廣泛應用于抗高壓器件、耐磨損器件、紅外制導、導彈整流罩等太空、軍事、科研等高科技領域[1]。由于天然藍寶石稀少，成本高以及化學成分不純，因而不能被工業(yè)材料廣泛使用，工業(yè)上大量應用的藍寶石是人工合成。本文對藍寶石晶體的主要生長方法作了較詳細介紹，綜述了國內外的一些研究成果并討論了目前存在的問題。

2 藍寶石晶體主要生長方法

2.1 坩堝下降法（VGF）

坩堝下降法的基本原理如圖1所示，其生長過程為：將晶體生長的原料裝入坩堝內，使其通過具有單向溫度梯度的生長爐（溫度上高下低），隨著坩堝逐漸向下的連續(xù)運動，固液界面沿著與其運動相反的方向定向生長，熔體自下而上凝固，從而實現(xiàn)晶體生長過程的連續(xù)性。坩堝形狀對于是否能成功獲得優(yōu)質的單晶具有決定性的作用，通過設計合適的坩堝尖端形狀，使得只有一個晶粒長大，終止其他晶粒的生長，以成功獲得單晶，也可以在坩堝底部放置加工成一定形狀和取向的籽晶，以實現(xiàn)單晶生長。采用坩堝下降法生長出的晶體內應力及位錯密度大，但由于坩堝密封，晶體不易被污染，純度較高。

2.2 熱交換法（HEM）

熱交換法應用于藍寶石晶體生長最早在1970年，由Schmid和Viechnicki提出[2]。美國Crystal Systems公司的S.Frederick等人[3]將熱交換法用于藍寶石晶體生長已有30多年的歷史。目前熱交換法所生長的晶體直徑可達430mm[4]。

熱交換法的長晶原理為：在電阻加熱爐底部裝有熱交換器，內有冷卻氦氣流過。裝有原料的坩堝置于熱交換器的上方，籽晶放于坩堝底部中心處。當坩堝里面的原料被加熱熔化后，籽晶由于底部熱交換器的冷卻作用并未熔化，此時加大氦氣流量，從熔體中帶走的熱量增加，籽晶逐漸長大，最后使坩堝內的熔體全部結晶。生長過程中，固液界面處的溫度梯度是晶體生長的驅動力，熔體的溫度可通過調節(jié)石墨加熱器的功率來改變，而晶體的熱量可以調節(jié)通過氦氣的流量帶走。圖2為熱交換法晶體生長過程示意圖。

圖1 坩堝下降法晶體生長示意圖

圖2 熱交換法晶體生長過程

熱交換法的主要特點為：

（1）剛生長的晶體被熔體所包圍，減小了晶體熱應力，防止產(chǎn)生開裂及位錯等缺陷；同時，可以生長出與坩堝尺寸相近的藍寶石單晶。

（2）晶體生長的整個過程中，坩堝、晶體以及加熱區(qū)都不存在機械擾動，抑制了熔體對流，避免因此造成過多的晶體缺陷。

（3）由于晶體生長的周期較長，坩堝都說一次性使用，且需要大量昂貴的氦氣作冷卻劑，所需成本較高。

2.3 直拉法（CZ）

直拉法是熔體法生長中制備大直徑和高質量藍寶石單晶的最常用方法之一。直拉法是在1918年由丘克拉斯基（Czochralski）首創(chuàng)的一種合成晶體的方法，又稱“丘克拉斯基法”[5]。首先將用于晶體生長的的原材料放入坩堝中加熱熔化，控制生長爐內的溫場，使得熔體上部處于過冷狀態(tài)，讓籽晶桿上的籽晶與熔體接觸后表面發(fā)生熔融，提拉并轉動籽晶桿，處于過冷狀態(tài)的熔體就會結晶于籽晶上，并隨著提拉和旋轉晶桿，籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，逐漸凝固而生長出單晶體。提拉法的特點

是[6-8]：

（1）通過籽晶的縮頸工藝，消除繼承位錯，提高晶體完整性。

（2）晶體生長速度較快，通過籽晶可制備不同晶體取向的單晶。

（3）在晶體生長過程中可以直接進行測試與觀察，有利于控制生長條件。

（4）使用坩堝對晶體造成污染。

（5）熔體中復雜的液流作用易產(chǎn)生晶體缺陷。

（6）機械擾動對晶體質量產(chǎn)生影響。

（7）后期退火較麻煩，成本高。

2.4 泡生法（KY）

泡生法最早是由Kyropoulos于1926年首先提出并應用于晶體生長。二十世紀六七十年代，前蘇聯(lián)的Musatov對此方法進行改進，將其成功應用于生長藍寶石晶體[9]。泡生法生長藍寶石晶體的過程中，晶體不被提拉而始終被熱區(qū)包圍，生長出的晶體熱應力較?。坏捎诠桃簝蓱B(tài)密度之差，晶體會發(fā)生體積收縮，外型一般為梨形，晶體直徑可達到比坩鍋內徑小15mm左右。泡生法是在提拉法的基礎上改進得來的，其生長原理與提拉法極其相似。首先加熱使坩堝內的原料熔融，然后緩慢地下降籽晶，使其末端與熔體相接觸，通過降低加熱器功率及加大籽晶桿內冷卻水的流量，使液面溫度略低于熔點，實現(xiàn)晶體的連續(xù)生長。

3 藍寶石晶體研究現(xiàn)狀

近些年，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，對藍寶石晶體的尺寸和質量不斷提出更高的要求。如何低成本、高質量地生長大尺寸藍寶石晶體，國內外很多學者做了大量的研究與實驗，為成功生長高質量的藍寶石晶體作出了重要的貢獻。許承海[10，11]等討論了爐體內溫場分布、晶體生長方向等不同因素對改良泡生法生長藍寶石晶體過程中的熱應力的影響，發(fā)現(xiàn)徑向熱膨脹系數(shù)（與晶向有關）對應力的影響較顯著，當徑向熱膨脹系數(shù)增大時，應力值也隨著增大。姚泰[12]等利用Ansys軟件對改進泡生法生長藍寶石晶體過程中放肩角對熱應力的影響做了研究。研究發(fā)現(xiàn)：晶體的最大熱應力值隨著放肩角的減小而降低，通過控制合適的放肩角角度，可以獲得內部應力相對低的藍寶石晶體。Fang H S[13]等對直拉法藍寶石單晶生長過程中固液界面形狀的影響因素以及與熱應力的關系做了研究，發(fā)現(xiàn)平坦的固液界面有利于降低固液界面最大熱應力。

W.J. Lee[14]等通過數(shù)值模擬研究了坩堝倒角形狀對泡生法藍寶石晶體生長過程中的溫度分布、熔體對流、固液界面形狀的影響。模擬發(fā)現(xiàn)在藍寶石晶體生長過程中，隨著坩堝倒角半徑的增加，固液界面的凸度逐漸減小，如圖3所示；熔體對流速度相應減小，由此可以看出，坩堝倒角對藍寶石晶體的生長是有利的。

圖3 泡生法晶體生長中坩堝倒角對固液界面的影響[14]

Jyh-Chen Chen[15]等對熱交換法生長藍寶石晶體中坩堝形狀對固液界面的影響。研究指出：生長初期界面接近半球形；坩堝底部倒角后，界面凸度減小，模擬結果如圖4所示；且坩堝形狀的改變抑制了坩堝拐角處“熱點”的形成；另外，界面凸度隨著坩堝熱導率的增加顯著下降。

圖4 熱交換法晶體生長中坩堝倒角對固液界面的影響[17]

Chun-Hung Chen[16]等對泡生法藍寶石晶體的生長過程進行數(shù)值模擬，模擬采用三區(qū)加熱法，討論了不同功率分配比對晶體外形、溫場、流場以及固液界面的影響。結果發(fā)現(xiàn)：當生長爐內加熱器上部功率大于下部的加熱器功率時，晶體有重熔現(xiàn)象發(fā)生；當采用合適的功率比后，晶體重熔現(xiàn)象消失，持續(xù)等徑生長，且結晶前沿的溫度梯度不超過0.05K每毫米。

4 結語

隨著藍寶石晶體材料在電子領域的應用拓展，其優(yōu)越的性能越來越被大眾所親睞，襯底材料、智能手表、手機面板和手機屏幕、電腦、軍工產(chǎn)品等方面的推廣應用，必將帶動藍寶石晶體領域更快發(fā)展，未來3-5年藍寶石的需求將會呈爆發(fā)式增長。適應市場需要是藍寶石產(chǎn)業(yè)生存的關鍵所在，低成本、大尺寸和高質量是今后藍寶石晶體生長技術發(fā)展的主要方向。

晶體生長過程中，存在氣泡、開裂等缺陷，尺寸受到限制，生長高質量大尺寸的藍寶石技術還存在瓶頸，工藝有待完善，溫場的合理設計及工藝制造都有待加強。由于生長的藍寶石晶體受到尺寸和質量的限制，其成品利用率較低，造成很大浪費。目前全球主流的生長方法是泡生法，品質得到一致認可，但晶體生長過程需要人工參與，消耗很大的人力物力，離全自動化機器操作還有很長一段路要走，另外大公斤級開爐成功率很難控制。今后藍寶石晶體的研究和應用將不斷壯大，但前提是提高生長技術及加工工藝，降低生長成本。

[1] 聶輝，陸炳哲.藍寶石及其在軍用光電設備上的應用[J].艦船電子工程，2005（2）：131-133.

[2] F.Schmid，D.J.Viechnicki. Apparatus and Method for Unidirectional Solidifying High Temperature Material，U.S.05/068803，1972.

[3] P.K.Chandra，S.Frederick. Growth of the World’s Largest Sapphire Crystals[J].Cryst. Growth，2001（225）：572-579.

[4] 周林，楊鵬.藍寶石材料的性能和應用研究[J].硅谷，2014（21）:139-140.

[5] O.N.Budenkova，M.G.Vasiliev，V.S.Yuferev et al. Simulation of global heat transfer in the Czochralski process for BGO sillenite crystals[J].Cryst.Growth，2004（266）：103-106.

[6] O.Budenkova，M.Vasiliev，V.Mamedov，et al. Effect of internal radiation on the solid–liquid interface shape in low and high thermal gradient Czochralski oxide growth[J].Cryst.Growth，2007（303）：156-160.

[7] Q.Xiao，J.J.Derby. Some effects of crystal rotation on largescale Czochralski oxide growth: analysis via a hydrodynamic thermal-capillary model[J].Cryst.Growth，1991（139）：147-150.

[8] D.Schwabe，R.R.Sumathi，H.Wilke. The interface inversion process during the Czochralski growth of high melting point oxides[J].Cryst.Growth，2004（265）:494-498.

[9] 韓杰才，左洪波，孟松鶴，等.泡生法制備大尺寸藍寶石單晶體[J].人工晶體學報，2005，34-37.

[10] 許承海，杜善義，孟松鶴，等.藍寶石晶體熱性能的各向異性對SAPMAC法晶體生長的影響[J].人工晶體學報，2007，36（6）:1261-1265.

[11] XU Cheng-hai，MENG Song-he，ZHANG Ming-fu，et al.Thermal Stresses and Cracks During the Growth of Largesized Sapphire with SAPMAC Method.Chinese[J]. Journal of Aeronautics，2007（20）:475-480.

[12] 姚泰，左洪波，韓杰才，等.藍寶石單晶生長過程中應力分布的數(shù)值模擬[J].哈爾濱理工大學學報，2006（5）:100-104.

[13] H.S. Fang，Y.Y. Pan ，L.L. Zheng，et al. To investigate interface shape and thermal stress during sapphire single crystal growth by the Cz method[J]. Journal of Crystal Growth，2013（363）:25-32.

[14] W.J. Lee，Y.C. Lee，H.H. Jo，et al. Effect of crucible geometry on melt convection and interface shape during Kyropoulos growth of sapphire single crystal[J].Cryst.Growth，2011（324）：248-254.

[15] Jyh-Chen Chen，Chung-Wei Lu. Influence of the crucible geometry on the shape of the melt–crystal interface duringgrowth of sapphire crystal usinga heat exchanger method[J]. Journal of Crystal Growth ，2004（266）：239-245.

[16] Chun-Hung Chen，Jyh-Chen Chen，Chung-Wei Lu.et al. Effect of power arrangement on the crystal shape during the Kyropoulos sapphire crystal growth process[J]. Journal of Crystal Growth，2012（1）:9-15.

The main growth methods and research status of sapphire crystal

Liu Fangfang
(Mechanical and Electrical Engineering Institute of Suqian College, Suqian 223800, China)

Due to the good thermal conductivity, light transmittance and chemical stability, sapphire crystal has attracted more and more attention. This paper describes the main methods of sapphire crystal growth, discusses the research status of sapphire crystal and existing problems.

sapphire crystal; growth method; Review

江蘇高校品牌專業(yè)建設工程資助項目；項目編號：PPZY2015C252。

劉方方（1986— ），女，湖北隨州人，助教；研究方向：藍寶石晶體生長。