化工污水處理廠(chǎng)高氯低CODCr排水在線(xiàn)CODCr檢測(cè)方法比對(duì)

汪 斌，洪一華

（衢州巨化檢測(cè)中心，浙江 衢州 324004）

化工污水處理廠(chǎng)高氯低CODCr排水在線(xiàn)CODCr檢測(cè)方法比對(duì)

汪 斌，洪一華

（衢州巨化檢測(cè)中心，浙江 衢州 324004）

針對(duì)某化工污水處理廠(chǎng)排放水Cl-含量高、CODCr低造成現(xiàn)有檢測(cè)方法存在誤差的情況，采用不同方法對(duì)純水樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際廢水樣品進(jìn)行分析，并與在線(xiàn)TOC檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果表明，測(cè)定CODCr，分別用250、25 mmol/L的重鉻酸鉀時(shí)，測(cè)定結(jié)果分別偏高和偏低；Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時(shí)，加入硫酸汞難以消除不利影響；采用HJ/T 399-2007用低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）Cl-的影響較小。采用TOC在線(xiàn)測(cè)定儀測(cè)得TOC含量，可避免Cl-對(duì)測(cè)定的影響；再經(jīng)與HJ/T 399-2007以低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）檢測(cè)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸得到CODCr，可真實(shí)地反映化工污水處理廠(chǎng)高氯低CODCr排放水中有機(jī)物的污染程度。

CODCr檢測(cè)；高Cl-低CODCr廢水；總有機(jī)碳

目前我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)出水CODCr排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918-2002）由原來(lái)的100 mg/L提高到50 mg/ L[1]。某化工污水處理廠(chǎng)排放廢水中含有大量Cl-，Cl-的質(zhì)量濃度在1 g/L以上時(shí)影響CODCr的測(cè)定，尤其是在CODCr小于50 mg/L時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大；再次，化工廢水中成分復(fù)雜，各類(lèi)氧化劑的氧化能力不同，造成對(duì)測(cè)定影響也較大。

現(xiàn)執(zhí)行的CODCr檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有4個(gè)，分別是GB 11914-89、HJ/T 399-2007、HJ/ T 132-2003和HJ/T 70-2001[2-5]。HJ/T 132-2003和HJ/T 70-2001適用于高氯廢水，這2種方法的試劑和實(shí)驗(yàn)裝置等影響因素較多，測(cè)定值的平行性較差，又由于排放廢水的CODCr小于50 mg/L，更難準(zhǔn)確測(cè)定。GB 11914-89和HJ/T 399-2007適用于Cl-的質(zhì)量濃度小于1 g/L的廢水，或經(jīng)過(guò)稀釋后Cl-的質(zhì)量濃度小于1 g/L的廢水。但CODCr低，被稀釋后，測(cè)定值會(huì)低于最低檢測(cè)限，造成更大誤差。

在線(xiàn)檢測(cè)儀器CODCr測(cè)定方法主要有4種，分別是參照GB 11914-89和HJ/T 399-2007設(shè)計(jì)的工作流程，還有總有機(jī)碳（TOC）法和紫外分光光度法。針對(duì)Cl-質(zhì)量濃度大于1 g/L的廢水，GB 11914-89和HJ/T 399-2007是采用加入適量硫酸汞的方法來(lái)消除Cl-的干擾，對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度為2～3 mg/L時(shí)有一定的消除作用，但Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果不理想。

針對(duì)Cl-含量高、CODCr低的廢水難以準(zhǔn)確測(cè)定水體的真實(shí)污染物含量的情況，經(jīng)過(guò)對(duì)純水樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和廢水樣品的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，來(lái)探討在線(xiàn)TOC含量與實(shí)驗(yàn)室CODCr檢測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)性，以期應(yīng)用于此類(lèi)廢水的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度（c(1/6K2Cr2O7)）分別為250 mmol/L和 25 mmol/L；鄰苯二甲酸氫鉀（K2C6H5O4）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其CODCr為50 mg/L；硫酸-硫酸銀試劑，硫酸汞試劑；純水（去離子水）。

722N型分光光度計(jì)，TOC-4200在線(xiàn)分析儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

純水樣品為去離子水；標(biāo)準(zhǔn)樣品采用鄰苯二甲酸氫鉀配制，CODCr為50 mg/L；廢水樣品采集某污水處理廠(chǎng)的排放水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制Cl-的質(zhì)量濃度4 g/L（與實(shí)際廢水樣品中的Cl-含量接近）的樣品，采集某污水處理廠(chǎng)的廢水樣品，采用方法1～4進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

方法1：對(duì)于CODCr大于50 mg/L的水樣，按GB 11914-89采用濃度250 mmol/L的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行測(cè)定CODCr；

方法2：對(duì)于CODCr小于50 mg/L的水樣，按GB 11914-89中采用濃度25 mmol/L的重鉻酸鉀溶液進(jìn)行測(cè)定CODCr；

方法3：采用快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）測(cè)定CODCr。CODCr的測(cè)定下限為15 mg/L，低量程（重鉻酸鉀濃度120 mmol/L），當(dāng)Cl-的質(zhì)量濃度在3 g/L以?xún)?nèi)時(shí)可稀釋測(cè)定。

方法4：在線(xiàn)總有機(jī)碳（TOC）法，“燃燒氧化非色散紅外分析法”原理，HJ 501-2009水質(zhì)總有機(jī)碳測(cè)定燃燒氧化非分散吸收法[6]。

分析Cl-和氧化劑重鉻酸鉀含量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響程度，再根據(jù)TOC含量與CODCr的數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，以判斷在線(xiàn)TOC檢測(cè)儀在此類(lèi)廢水檢測(cè)中應(yīng)用的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1Cl-含量對(duì)測(cè)定CODCr的影響

重鉻酸鉀與Cl-反應(yīng)：

Cr2O72-+14H++6Cl-→2Cr3++7H2O+3Cl2↑；

催化劑硫酸鹽與Cl-反應(yīng)：

Ag2SO4+Cl-→2AgCl↓+SO42-，k穩(wěn)=6.4×109；

硫酸汞掩蔽Cl-：

HgSO4+Cl-→[HgCl4]2-+SO42-，k穩(wěn)=1.2×1015。

4種方法對(duì)純水和標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可知，含有Cl-的純水樣品中檢出較高的CODCr，而且用較高濃度的重鉻酸鉀（250 mmol/L）的方法1測(cè)得的CODCr更高。

低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）適合測(cè)定CODCr= 5～50 mg/L水樣，GB 11914-89明確規(guī)定小于10 mg/L準(zhǔn)確度較差。重鉻酸鉀的含量低，使反應(yīng)向不利于Cl-被氧化的方向進(jìn)行，Cl-被氧化的機(jī)會(huì)較少，可以成功降低Cl-干擾。

用低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）測(cè)定CODCr為50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，Cl-含量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較小，說(shuō)明Cl-被氧化的機(jī)會(huì)較少；但用高濃度重鉻酸鉀（250 mmol/L）測(cè)定CODCr為50 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，Cl-含量對(duì)測(cè)定結(jié)果就產(chǎn)生了一定的影響，說(shuō)明高濃度重鉻酸鉀（250 mmol/L）對(duì)Cl-有氧化作用。

表1 4種方法對(duì)純水和標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Tab 1 Testing results comparison of pure water and standard sample by four methods

2.2 重鉻酸鉀含量對(duì)測(cè)定CODCr的影響

為了比較方法2和方法3的重鉻酸鉀含量，采用某污水處理廠(chǎng)的排放廢水進(jìn)行實(shí)測(cè)，以TOC含量作為參照，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同方法對(duì)排放廢水檢測(cè)結(jié)果對(duì)比Tab 2 Testing results comparison of discharging wastewater by different methods

從表2可知，用GB 11914-89低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）與HJ/T 399-2007低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）這2種方法測(cè)定的實(shí)際廢水樣品的CODCr有較大的差距。從表1已經(jīng)排除了Cl-的影響，GB 11914-89低濃度重鉻酸鉀（25 mmol/L）的氧化能力弱造成部分有機(jī)物難以被氧化，造成測(cè)定結(jié)果偏低。

2.3TOC含量與CODCr的相關(guān)性

對(duì)污水處理廠(chǎng)排放廢水樣品的采用方法2和3測(cè)定CODCr，采用TOC在線(xiàn)測(cè)定儀測(cè)定TOC含量，將所得90組數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)行相關(guān)性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 方法2所得CODCr與TOC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig 1 Relevance of CODCrby method 2 and TOC quality concentration

圖2 方法3所得CODCr與TOC質(zhì)量濃度的相關(guān)性Fig 2 Relevance of CODCrby method 3 and mass concentration of TOC

由圖1可知，線(xiàn)性方程為CODCr/(mg·L-1)=[3.269 ρ(TOC)/(mg·L-1)]+6.491（R2=0.909 0）；由圖2可知，線(xiàn)性方程為CODCr/(mg·L-1)=[2.463ρ(TOC)/(mg·L-1)]+ 13.74（R2=0.676 4）。從回歸數(shù)據(jù)來(lái)看HJ/T 399-2007與TOC在線(xiàn)測(cè)定儀數(shù)據(jù)的相關(guān)性較好，因此可以采用在線(xiàn)TOC檢測(cè)儀得到TOC含量，再通過(guò)線(xiàn)性方程得到CODCr。

3 結(jié)論

用250 mmol/L的重鉻酸鉀測(cè)定CODCr時(shí)，部分Cl-同時(shí)被氧化造成測(cè)定結(jié)果偏高；而用25 mmol/L重鉻酸鉀測(cè)定CODCr時(shí)，部分有機(jī)物不能被氧化，造成測(cè)定結(jié)果偏低；Cl-的質(zhì)量濃度大于3 g/L時(shí)，加入硫酸汞難以消除不利影響。某些化工廢水中含鹵代有機(jī)物，采用HJ/T 399-2007用低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）作為實(shí)驗(yàn)室的方法既有一定的氧化能力，Cl-的影響也較小。

采用TOC在線(xiàn)測(cè)定儀測(cè)得TOC含量，可避免Cl-對(duì)測(cè)定的影響。再經(jīng)過(guò)與采用HJ/T 399-2007用的低濃度重鉻酸鉀（120 mmol/L）檢測(cè)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性回歸，以此得到CODCr，可基本真實(shí)地反映化工污水處理廠(chǎng)高氯低CODCr排放水中有機(jī)物的污染程度。

[1]城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn):GB 18918-2002[S].

[2]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法:GB 11914-89[S].

[3]水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法:HJ/T 399-2007[S].

[4]高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定碘化鉀堿性高錳酸鉀法:HJ/ T 132-2003[S].

[5]高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法:HJ/T 70-2001 [S].

[6]水質(zhì)總有機(jī)碳的測(cè)定燃燒氧化—非分散紅外吸收法:HJ 501-2009[S].

X853

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.009

2016-03-28；

2016-04-08