一種新型梳形聚合物的合成與表征

王康康，劉 閆，李榮強(qiáng)＊，曹衛(wèi)玲，寧三龍

（1. 黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系, 河南 駐馬店 463000； 2. 黃淮學(xué)院 社會(huì)管理系, 河南 駐馬店 463000）

一種新型梳形聚合物的合成與表征

王康康1，劉 閆1，李榮強(qiáng)1＊，曹衛(wèi)玲2，寧三龍1

（1. 黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系, 河南 駐馬店 463000； 2. 黃淮學(xué)院 社會(huì)管理系, 河南 駐馬店 463000）

以聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合 Gemini表面活性劑單體為原料進(jìn)行溶液聚合制備得到了梳形聚合物，并通過改變反應(yīng)物的摩爾比（聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和 Gemini表面活性劑的摩爾比分別為9:1和8:2）得到兩種結(jié)構(gòu)參數(shù)不同的梳形聚合物。利用穩(wěn)態(tài)熒光法和電導(dǎo)法的方法對其進(jìn)行表征，分別測定了該系列梳形聚合物的臨界聚集濃度（CAC）。

共聚；表面活性劑；臨界聚集濃度

梳形聚合物是指作為側(cè)鏈的分子鏈的一端以化學(xué)鍵結(jié)合于聚合物主鏈上，從而形成一種像梳子一樣的接枝共聚物。梳形聚合物的構(gòu)造比較特殊，在溶液和熔體狀態(tài)中[1]都表現(xiàn)出比較獨(dú)特的性質(zhì)，其性質(zhì)也與其線性同類物有很大的不同。梳形聚合物這些獨(dú)特的性質(zhì)決定了其獨(dú)特的作用，它可用作水凝膠、穩(wěn)定劑、藥物載體等。因此，這類聚合物的分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)越來越引起人們的重視。

梳形聚合物以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢，在各行各業(yè)都表現(xiàn)出其獨(dú)特的作用，越來越受到各行各業(yè)人士的青睞。梳形聚合物在很多領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用，例如：在醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，由于梳形聚合物主鏈和支鏈結(jié)構(gòu)的不同，其對油水的親疏性也就不同，由此可產(chǎn)生相分離的特點(diǎn)，可用作開發(fā)具有抗血栓性能的醫(yī)用高分子材料，并且通過進(jìn)一步研究改善了聚合物材料的表面性能，使聚合物產(chǎn)品與人體接觸時(shí)不會(huì)損害細(xì)胞組織及血液成分，因此其具有良好的生物相容性，在醫(yī)學(xué)界發(fā)揮了其重要的作用；另外在石油開采方面，目前我國提高原油采收率的主要措施之一就是聚合物驅(qū)油[2]技術(shù)，在梳形聚合物溶液的粘彈性對驅(qū)油效率的影響過程的研究中，發(fā)現(xiàn)梳形聚合物溶液具有比其他聚合物更好的增粘[3]效果，因此作為具有獨(dú)特鏈結(jié)構(gòu)的驅(qū)油用高聚物的梳形聚合物，已經(jīng)在聚合物驅(qū)油技術(shù)上引起廣泛關(guān)注并發(fā)揮著其重要的作用，進(jìn)一步研究梳形聚合物的相關(guān)理化性質(zhì)，具有一定的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

40%二甲胺（AR，天津市金順化工貿(mào)易有限公司），環(huán)氧氯丙烷（AR，陜西西隴化工股份有限公司），丙烯酸（AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），二氯甲烷（AR，天津市巴斯夫股份有限公司），正十二烷（AR，鄭州阿爾法化工有限公司），芘（AR，阿發(fā)埃莎化學(xué)股份有限公司），氫氧化鈉（AR，天津市津北精細(xì)化工有限公司），無水硫酸鎂（AR，天津市北辰方正試劑廠），其它試劑均為市售分析純，實(shí)驗(yàn)用蒸餾水為自制。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電導(dǎo)率儀（STARTER 3C型，上海奧豪斯），紫外-可見分光光度計(jì)（CARY 100型，美國Varian公司），智能控溫磁力攪拌器（SZCL型，鞏義市英峪予華儀器廠），真空干燥箱（DZF-6050型，上?；厶﹥x器制造有限公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（DE-5299型，鞏義科瑞儀器有限公司）。

1.2 梳形聚合物的合成

1.2.1 可聚合Gemini表面活性劑的合成路線

可聚合 Gemini表面活性劑的合成經(jīng)歷三個(gè)過程。第一步以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺水溶液為原料，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉固體并靜置、干燥、減壓蒸餾得到產(chǎn)物Ⅰ；第二步以產(chǎn)物I與N,N-二環(huán)己基碳酰亞胺（DCC）及4-（二甲氨基）吡啶（DMAP）為原料，無水二氯甲烷為溶劑。滴加丙烯酸溶液[4]反應(yīng)結(jié)束后用飽和食鹽水和稀碳酸氫鈉溶液各洗滌兩次，然后干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得產(chǎn)物Ⅱ；第三步以產(chǎn)物Ⅱ、溴代正十二烷及少量阻聚劑為原料，溶劑為碳酸丙烯酯，反應(yīng)完后重結(jié)晶三次，得到白色可聚合的表面活性劑單體（圖1）。

圖1 可聚合Gemini表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of polymerizable Gemini surfactant

1.2.2 梳形聚合物的合成路線

將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯溶于水中并攪拌，完全溶解后加入可聚合的表面活性劑單體（C12G），通氮?dú)?、升溫，用微量進(jìn)樣器注射引發(fā)劑（V50），一段時(shí)間后得到聚合物，然后停止攪拌繼續(xù)通氮?dú)猓? h后關(guān)閉氮?dú)?。冷卻后將產(chǎn)品取出并用潔凈剪刀剪碎，然后放入表面皿中在烘箱中烘干，即得產(chǎn)物（圖2）。

圖2 梳形聚合物的合成路線Fig.2 Comb polymer synthesis route

1.2.3 梳形聚合物的純化

烘干后的產(chǎn)物用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后溶于蒸餾水，將溶解后的產(chǎn)物裝入潔凈的透析袋，放入蒸餾水中進(jìn)行透析，每天換一次蒸餾水，透析一個(gè)星期。透析結(jié)束后用冷凍干燥器進(jìn)行干燥，干燥后快速取出防止吸潮，最后得到粉末狀的白色梳形聚合物。

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析

臨界聚集濃度（CAC）是指梳型聚合物在溶劑中形成聚集體的最低濃度，當(dāng)梳形聚合物的濃度大于CAC時(shí)，溶液才能形成聚集體。

梳形聚合物在水溶液中能夠自發(fā)聚集，為了測定梳形聚合物在水溶液中的臨界聚集濃度（CAC），采用熒光探針技術(shù)和電導(dǎo)方法對合成的梳形聚合物進(jìn)行了測定。

2.1 穩(wěn)態(tài)熒光法測定梳形聚合物的CAC

本實(shí)驗(yàn)方法將芘的丙酮溶液注入樣品瓶中，自然揮發(fā)丙酮溶液至干，將指定濃度的梳形聚合物溶液注入樣品瓶，熒光測試溶液芘的濃度保持在1×10-6mol·L-1，測試前溶液攪拌過夜，使溶液達(dá)到平衡。在室溫條件下進(jìn)行，激發(fā)波長設(shè)為334 nm，激發(fā)波狹縫與熒光波狹縫均為3 nm，發(fā)射光譜的測定范圍為300～500 nm。I1（波長λ1為373 nm處的熒光強(qiáng)度）/I3（波長λ3為384 nm處的熒光強(qiáng)度）隨濃度變化的曲線上有突變點(diǎn)，這個(gè)突變點(diǎn)就是梳形聚合物的CAC值。圖3-4分別為不同摩爾比時(shí)芘熒光I1/I3隨梳形聚合物濃度的變化曲線。

圖3 摩爾比9:1時(shí)芘熒光I1/I3隨梳形聚合物濃度變化曲線Fig.3 The change curve of fluorescent pyrene I1/ I3along with comb polymer concentration under mole ratio of 9:1

圖4 摩爾比8:2時(shí)芘熒光I1/I3隨梳形聚合物濃度變化曲線Fig.4 The change curve of fluorescent pyrene I1/ I3along with comb polymer concentration under mole ratio of 8:2

由圖可知，聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和C12G的摩爾比為9:1時(shí)的臨界聚集濃度為：0.051 g/L，如圖3，而其摩爾比為 8:2時(shí)的臨界聚集濃度為：0.014 8 g/L，如圖4，與具有十二個(gè)碳鏈長度的可聚合Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度（9.962 g/L）相比，其CAC值遠(yuǎn)小于可聚合Gemini表面活性劑單體的CAC值。由此表明合成的梳形聚合物具有更強(qiáng)的疏水能力，進(jìn)一步表明單體之間發(fā)生了共聚，能夠形成梳形聚合物。通過比較可知摩爾比為8:2時(shí)的CAC值要比9:1時(shí)更小，這主要是因?yàn)橛捎谥ф湹脑龆嗍故嵝尉酆衔镌谌芤褐懈子诮Y(jié)合形成聚集體。通過比較其熒光強(qiáng)度可知摩爾比為8:2時(shí)的熒光強(qiáng)度要比9:1時(shí)的小這也是由于支鏈的增多使支鏈對主鏈的包埋程度較高，從而使起熒光強(qiáng)度降低（圖5）。

2.2 電導(dǎo)法測定梳形聚合物的CAC

由于梳形聚合物的一些理化性質(zhì)在聚集體形成前后會(huì)發(fā)生突變，因此可以通過測定溶液的理化性質(zhì)隨梳形聚合物濃度變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)測定CAC。電導(dǎo)法利用梳形聚合物水溶液電導(dǎo)率隨濃度變化的關(guān)系，從電導(dǎo)率對濃度曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得CAC。如圖5-6所示。

圖5 摩爾比9:1時(shí)的電導(dǎo)率隨溶液濃度變化的曲線Fig.5 Change curve of conductivity with solution concentration under mole ratio of 9:1

圖6 摩爾比8:2時(shí)的電導(dǎo)率隨溶液濃度變化的曲線Fig.6 Change curve of conductivity with solution concentration under mole ratio of 8:2

由圖可知，反應(yīng)物濃度比分別為9:1和8:2時(shí)的臨界聚集濃度分別為0.050、0.014 7 g/L，如圖5、6所示，與穩(wěn)態(tài)熒光所測得到的CAC值基本一致。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過上述步驟合成得到了梳形聚合物，并通過穩(wěn)態(tài)熒光法和電導(dǎo)法對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，測定了該梳形聚合物的CAC，分析可得出以下結(jié)論：

（1）聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和C12G的摩爾比為9:1時(shí)的臨界聚集濃度為：0.051 g/L,而其摩爾比為8:2時(shí)的臨界聚集濃度為：0.014 8 g/L；

（2）通過比較合成兩種梳形聚合物的臨界聚集濃度（CAC），發(fā)現(xiàn)聚合物中親水性的梳型支鏈含量越高，CAC越高。

4 結(jié)語

新型表面活性聚合物在不同鹽水中具有良好的水溶性、增黏性、耐鹽性、熱穩(wěn)定性與抗剪切性能[5]，同時(shí)具有較好的降低油水界面張力的能力，解決了現(xiàn)有驅(qū)油劑波及效率和洗油效率不能兼顧的問題。本文以聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合Gemini表面活性劑單體合成得到了梳形聚合物，合成方法上有一定的可行性和創(chuàng)新性。目前梳形聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，對于此方面的相關(guān)研究，國內(nèi)外都處在探索階段，雖然都已經(jīng)取得了不小的進(jìn)步，但在今后對于梳形聚合物的研究中，研究者應(yīng)當(dāng)注重梳形聚合物結(jié)構(gòu)和性能[6]的關(guān)系，重視新型梳形聚合物的研究與開發(fā)，應(yīng)當(dāng)以超高分子量、高表面活性為研究方向，使人們對梳形聚合物的認(rèn)識進(jìn)一步提高。

［1］ 陳明貴，陳仲斌. 磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑與疏水締合聚合物的相互作用[J]. 油氣地質(zhì)與采收率，2009,16（5）：60-62．

［2］ 葛際江，張貴才，蔣平，等. 驅(qū)油用表面活性劑的發(fā)展[J]. 油田化學(xué)，2007,24（3）：287-292．

［3］ 王曉燕, 盧祥國, 姜維東. 正負(fù)離子和表面活性劑對水解聚丙烯酰胺分子線團(tuán)尺寸的影響及其作用機(jī)理[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2009(12): 1259-1265．

［4］ Lan Yubo, Yang Qingyan, Li Binhui. Experimental research on sweep efficiency and oil displacement efficiency of polymer flooding[J]. Acta Petrolei Sinica, 2006, 27(1): 64-68．

［5］ Fu Guwen, Li Gu, Feng Kaicai. Macromolecular physics[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 102-104．

［6］ 周娟. 改性雙季銨鹽的合成及其在油田水處理中的應(yīng)用研究[D].西安：西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2010．

Synthesis and Characterization of a New Type of Comb Polymer

WANG Kang-kang1，LIU Yan1，LI Rong-qiang1*，CAO Wei-ling2，NING San-long1

（1. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000，China；2. Department of Social Management, Huanghuai University, Henan Zhumadian 463000，China）

Using polyethylene glycol monomethyl ether methyl acrylate and polymerizable Gemini surfactant monomer as raw materials, comb polymer was prepared by solution polymerization. And by changing the molar ratio of reactants,two kinds of comb polymer with different structural parameters were respectively obtained. The steady-state fluorescence method and conductance method were used to characterize the comb polymer, the critical aggregation concentrations (CAC) of this series of comb polymer were separately measured.

copolymerization; surfactant; critical aggregation concentration

O 633.2

A

1671-0460（2016）12-2730-03

黃淮學(xué)院校級科研項(xiàng)目，項(xiàng)目號：2015A024和2015A026。

2016-06-10

王康康(1992-)，男，河南省商丘市人，研究方向: 聚合物基復(fù)合材料的制備及性能研究。Email: 1072130238 @qq.com。

李榮強(qiáng)（1974-），男，副教授，博士，研究方向: 膠體與界面化學(xué)、環(huán)境化學(xué)。E-mail：rqli@iccas.ac.cn。