顯色法測定油田采出液中HPAM濃度的影響因素分析

吳彬彬，孔麗萍，陳士佳,2，侯 岳，敖文君

（1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司， 天津 塘沽 300452； 2. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室， 天津 塘沽 300452）

顯色法測定油田采出液中HPAM濃度的影響因素分析

吳彬彬1，孔麗萍1，陳士佳1,2，侯 岳1，敖文君1

（1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司， 天津 塘沽 300452； 2. 海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室， 天津 塘沽 300452）

對于采出液中聚合物濃度的測定，淀粉-碘化鎘法是測定油田采出液中HPAM含量最為廣泛的方法。但由于油田采出液成分復(fù)雜，含有原油、黏土、機械雜質(zhì)、化學(xué)藥劑、金屬離子、微生物等，這些因素對淀粉-碘化鎘法測定的準(zhǔn)確性造成了影響。結(jié)合油田產(chǎn)出液的成分，對影響淀粉-碘化鎘法準(zhǔn)確性的因素進行了分析，確定了最優(yōu)的測試條件。研究了產(chǎn)出液中不同成分對測試結(jié)果的影響，為淀粉-碘化鎘法對聚合物濃度的準(zhǔn)確測定提供了依據(jù)。

部分水解聚丙烯酰胺；淀粉-碘化鎘顯色法；靈敏度；影響因素

自 2003年渤海油田開展聚合物驅(qū)礦場試驗以來，海上聚合物驅(qū)規(guī)模不斷擴大，聚合物驅(qū)受益井產(chǎn)出液中聚合物濃度也不斷升高。在現(xiàn)場實施中，需要準(zhǔn)確測定產(chǎn)出液中聚合物濃度，以判斷驅(qū)油過程中聚合物溶液流動、降解情況以及估算驅(qū)油效率，及時制訂調(diào)整方案，另外對環(huán)境保護也有重要意義。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的檢測主要采用淀粉-碘化鎘法、比濁法及紫外分光光度法[1,2]。其中，對于油田采出液中HPAM含量的測定，淀粉-碘化鎘法使用的最為廣泛。Scoggins和 Miller等[3,4]人首次將淀粉-碘化鎘方法應(yīng)用于油田濃度的分析，改變了溴氧化的條件，同時通過加入過量Al3+屏蔽Fe3+和 Bi3+等陽離子的干擾。由于油田采出液成分復(fù)雜，含有原油、黏土、機械雜質(zhì)、化學(xué)藥劑、金屬離子、微生物等，這些因素對淀粉-碘化鎘法的測定準(zhǔn)確性造成了影響。本研究結(jié)合油田采出液的成分，對影響淀粉-碘化鎘法準(zhǔn)確性的因素進行了分析。

1 實驗原理

溶液中的物質(zhì)在光的照射激發(fā)下，產(chǎn)生對光吸收的效應(yīng)，物質(zhì)對光的吸收是具有選擇性的，各種不同的物質(zhì)都具有其各自的吸收光譜，因此當(dāng)某單色光通過溶液時，其能量就會被吸收而減弱，光能量減弱的程度和物質(zhì)濃度有一定的比例關(guān)系，即符合比色原理——比爾定律。

式中：T—透光率； I0—入射光強度；

I—透射光強度； A—消光值（吸光度）；

K—吸收系數(shù)； l—溶液的光徑長度；

C—溶液的濃度。

利用霍夫曼重排[5,6]反應(yīng)，在pH值為3.5的條件下，用Br2把聚合物中的-CONH2氧化為溴代酰胺，多余的 Br2用甲酸鈉除掉，生成的溴代物定量水解生成次溴酸，次溴酸定量地把 I-氧化成 I2，I-+I2結(jié)合成I3-離子，I3-與淀粉顯色后，在分光光度計上進行顯色測定。

反應(yīng)式：

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

超高分子量 HPAM：白色顆粒粉劑，水解度25%～30%，相對分子質(zhì)量2300×104～2500×104，愛森（中國）絮凝劑有限公司；甲酸鈉、冰醋酸、醋酸鈉、可溶性淀粉、碘化鎘等均為分析純，上海國藥集團，實驗用水為去離子水；

紫外-可見分光光度計（UV-2550，日本島津）；pH計（ORION-826，美國熱電公司）；超聲波震蕩儀；50 mL比色管若干；移液管若干（0.5、1.0、2.0 mL）。

2.2 基液的配制

2.2.1 pH=5.5醋酸緩沖溶液的配制

稱取CH3COONa 3H2O晶體25.00 g，放入1 000 mL燒杯中，加入約800 mL蒸餾水使之溶解，往燒杯中加入10 mL冰醋酸和0.75 g硫酸鋁，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋怪芙?，最后用pH計測定溶液pH值，并用約150 mL冰醋酸將pH調(diào)至5.5。

2.2.2 淀粉-碘化鎘溶液的配制

準(zhǔn)確稱取11 g碘化鎘溶于400 mL去離子水中，加熱煮沸10 min。冷卻后稀釋至800 mL，再加入2.5 g可溶性淀粉，繼續(xù)加熱沸騰5 min，冷卻至室溫后用濾紙過濾，取流出液并定容至1.0 L。

2.2.3 過飽和溴水配制

量取 5.0 mL溴素，分次將溴素緩緩倒入裝有150 mL蒸餾水的250 mL錐形瓶中，每次加約1.0 mL，蓋上錐形瓶蓋子劇烈振蕩1 min，微開瓶塞，按照上述操作，直至溴素全部倒入錐形瓶，常溫避光保存，放置數(shù)天后使用。

3 實驗方法建立

3.1 波長掃描

對完成顯色反應(yīng)后的HPAM溶液在400～900 nm范圍內(nèi)進行波長掃描見圖1；發(fā)現(xiàn)在585 nm以前，吸光度隨波長增加而增加，在585 nm達到峰值，并且吸光度較穩(wěn)定，故確定585 nm為最佳測定波長。

圖1 HPAM溶液的波長掃描Fig.1 Wavelength scanning of HPAM solution

3.2 溴代反應(yīng)時間的影響

溴代反應(yīng)是影響測試結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，加入1 mL Br2就能使樣品中酰胺基基團充分反應(yīng)，溶液呈現(xiàn)橘黃色(Br2顏色)，因此，實驗選擇溴水加入量為1 mL。在pH為5的緩沖溶液，加入1 mL溴水，選擇溴代反應(yīng)時間，其它因素不變，考察反應(yīng)時間對溴代反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 溴代反應(yīng)時間對吸光度的影響Table 1 Effect of the reaction time of bromine on absorbance

實驗發(fā)現(xiàn)，加入溴水后，吸光度隨時間延長而增大，但當(dāng)超過10 min后，吸光度已基本穩(wěn)定，因此選擇適宜的溴代反應(yīng)時間為10～15 min。

3.3 甲酸鈉反應(yīng)時間的影響

在上述試管中加入5 mL甲酸鈉后，溶液顏色由之前橘紅色變?yōu)闊o色，吸光度降為0，說明5 mL甲酸鈉已經(jīng)與溶液中過剩的溴完全反應(yīng)。加入甲酸鈉后，如果反應(yīng)時間太短，上步加入的過剩的溴未被甲酸鈉完全還原，將會在下步反應(yīng)中置換出更多的 I2，造成吸光度偏高；如果加入甲酸鈉后反應(yīng)時間過長，溴代反應(yīng)生成的產(chǎn)物會與過量的甲酸鈉反應(yīng)，造成測試結(jié)果偏低。甲酸鈉反應(yīng)時間對吸光度的影響結(jié)果見表2。

表2 甲酸鈉反應(yīng)時間對吸光度的影響Table 2 Effect of the reaction time of sodium formate on absorbance

通過實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間在6 min時能很好地避開這兩方面的因素。但同時要注意反應(yīng)溫度的影響，溫度降低定會影響反應(yīng)速率，因此為保證實驗測試準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，實驗前調(diào)整反應(yīng)溫度在25℃左右。

3.4 淀粉-碘化鎘反應(yīng)時間的影響

確定溴代反應(yīng)時間和甲酸鈉反應(yīng)時間后，取待測液2 mL、純水25 mL、緩沖液5 mL（pH=5.0）、飽和溴水1 mL裝入100 mL錐形瓶中，搖勻靜置10 min后加甲酸鈉5 mL，搖勻靜置6 min。再往錐形瓶中加入淀粉-碘化鎘5 mL，搖勻靜置。在585 nm處測定不同時間下的吸光度，實驗結(jié)果見表3。

表3 淀粉-碘化鎘反應(yīng)時間對吸光度的影響Table 3 Effect of the reaction time of starch cadmium iodide on absorbance

實驗發(fā)現(xiàn)，加入淀粉-碘化鎘15 min后顯色已經(jīng)基本穩(wěn)定，但當(dāng)隨著時間的延長，吸光度有些下降，這可能是因為生成的藍色絡(luò)合物不穩(wěn)定，部分開始下沉，影響測試。因此，顯色反應(yīng)開始后應(yīng)該在15～20 min內(nèi)完成測試。

4 影響因素分析

4.1 產(chǎn)出液過濾程度對測試結(jié)果的影響

取錦州9-3油田采產(chǎn)出液，分別使用普通定性濾紙和不同孔徑的纖維素膜進行過濾。使用3.4中方法配制淀粉-碘化鎘測試液，測定不同測試液的吸光度并將測試結(jié)果和進行對比，實驗結(jié)果見表4。從表4中結(jié)果可以看出，產(chǎn)出液過濾得越精細，過濾液中顆粒對吸光度的影響越小，測試液的吸光度越小。

4.2 產(chǎn)出液礦化度對測試結(jié)果的影響

分別稱取一定量的聚合物干粉，分別溶解到不同礦化度的氯化鈉鹽水中，使用3.4中方法配制淀粉-碘化鎘測試液，測定不同測試液的吸光度，實驗結(jié)果見表 5。從實驗結(jié)果可以看出，礦化度對測定結(jié)果影響不大，偏差在-4%～4%之間，可視為實驗誤差。

表4 油田產(chǎn)出液過濾程度對吸光度的影響Table 4 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance

表5 油田產(chǎn)出液過濾程度對吸光度的影響Table 5 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance

4.3 產(chǎn)出液中乳化油對測試結(jié)果的影響

用錦州9-3油田模擬水配制100 mg/L的聚合物溶液，加入不同量原油和少量乳化劑，充分?jǐn)嚢枋怪纬扇榛?，得到含油量分別為 25、50、100、250、500、1 000 mg/L的乳狀液。使用3.4中方法配制淀粉-碘化鎘測試液，測定不同測試液的吸光度，實驗結(jié)果見表 6。從實驗結(jié)果可以看出，乳化油對測試結(jié)果有很大的影響，乳化油濃度越高，對吸光度的影響越大。

表6 油田產(chǎn)出液過濾程度對吸光度的影響Table 6 Effect of the filtration degree of oilfield output liquid on absorbance

4.4 產(chǎn)出液中膨潤土濃度對測試結(jié)果的影響

用錦州9-3油田模擬水配制100 mg/L的聚合物溶液，加入不同量的膨潤土，充分?jǐn)嚢枋古驖櫷脸浞址稚⒂谒?，得到膨潤土含量分別為25，50，100，250，500，1 000 mg/L的模擬產(chǎn)出液，對該模擬產(chǎn)出液進行聚合物濃度測定。不同模擬產(chǎn)出液的吸光度見表7。

表7 膨潤土濃度對吸光度的影響Table 7 Effect of bentonite concentration on absorbance

從表7中數(shù)據(jù)可以看出，膨潤土含量對吸光度也有很大的影響，測試液中膨潤土濃度越高，對吸光度的影響越大。

4.5 表面活性劑對測試結(jié)果的影響

聚/表二元體系的協(xié)同效應(yīng)被廣泛用于驅(qū)油中。表面活性劑也可能對HPAM的濃度測定產(chǎn)生影響。使用錦州9-3油田模擬水配制100 mg/L的聚合物溶液，加入不同量的表面活性劑 HDS，充分?jǐn)嚢枋笻DS充分溶解在水中，得到HDS含量分別為0、250、500、750、1 000、1 500、2 000 mg/L的模擬產(chǎn)出液，對該模擬產(chǎn)出液進行聚合物濃度測定。從實驗結(jié)果可以看出，表面活性劑對測定結(jié)果影響不大，偏差在-2%～2%之間，可視為實驗誤差。對固定 HPAM濃度的測定，表面活性劑在0～1 000 mg/L范圍內(nèi)干擾較?。ū?）。

表8 表面活性劑HDS濃度對吸光度的影響Table 8 Effect of surfactant HDS concentration on absorbance

5 結(jié) 論

（1）使用淀粉-碘化鎘法測定聚合物濃度，最優(yōu)的溴代反應(yīng)時間為 10～15 min、甲酸鈉反應(yīng)時間為6 min，淀粉碘化鎘反應(yīng)時間為15～20 min。

（2）油田產(chǎn)出液中的機械雜質(zhì)、黏土顆粒、乳化原油都會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，在使用淀粉-碘化鎘法測定聚合物濃度前，應(yīng)盡量將其去除。

（3）產(chǎn)出液的礦化度和表面活性不會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。

［1］ 舒煉，柳建新，呂鑫. 淀粉-碘化鎘法檢測聚丙烯酰胺類聚合物濃度測量條件的優(yōu)化[J]. 應(yīng)用化工，2010, 39(2)：1767-1782.

［2］ 楊世光, 楊林, 饒小桐. 聚丙烯酰胺濃度的測定—碘-淀粉比色法的改進[J]. 西南石油學(xué)院學(xué)報, 1992, 14(2): 105-109.

［3］ Scoggins MW, Miller JW. Determination of water soluble polymers containing primary amide groups using the starch-triiodide method[J]. Soc PetrolEng, 1979, 19(3):151-154.

［4］ Scoggins MW, Miller JW. Spectrophotometric determina-tion of water soluble organic amides[J]. Anal Chem, 1975, 47: 152-154.

［5］ 黃憲，王彥廣，陳振初. 新編有機合成化學(xué)[M]. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003: 606-608.

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Analysis of Influence Factors for Determining HPAM Concentration in Oilfield Produced Fluid by the Color Rendering Method

WU Bin-bin1，KONG Li-ping1，CHEN Shi-jia1,2，HOU Yue1，AO Wen-jun1

（1. CNOOC EnerTech-Drilling & Production Company, Tianjin 300452，China；2. State Key Laboratory of Offshore Oilfield Exploitation, Tianjin 300452，China）

For the determination of polymer concentration in the produced fluid, the starch cadmium iodide method is the most widely used method for determining the HPAM content in oilfield produced liquid. But because the composition of produced liquid is complex, containing crude oil, clay, mechanical impurities, chemicals, metal ions and micro-organisms, these factors will affect the accuracy of the determination of starch cadmium iodide method. In this paper, combined with composition of oilfield produced fluid, factors influencing the accuracy of starch cadmium iodide method were analyzed, the optimal test conditions were determined finally. The effect of different components in produced fluid on the test results was studied, which could provide the basis for accurate determination of polymer concentration by the starch cadmium iodide method.

partially hydrolyzed polyacrylamide; starch cadmium iodide colorimetry; sensitivity; influence factor

O 657

A

1671-0460（2016）12-2920-04

中海油總公司重大科技項目“渤海聚驅(qū)產(chǎn)出液中聚合物穩(wěn)定及含聚污水回注研究”。

2016-07-29

吳彬彬（1990-），男，安徽安慶人，助理工程師，研究生學(xué)歷，2015年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）石油與天然氣工程專業(yè)，主要從事海上油田提高采收率方面的技術(shù)研究工作。E-mail：wubb7@cnooc.com,cn。