一種平面Pd（II）配合物的合成結(jié)構(gòu)以及光催化性質(zhì)的研究

展 陽，蘇俊琪，高恩軍

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142）

一種平面Pd（II）配合物的合成結(jié)構(gòu)以及光催化性質(zhì)的研究

展 陽，蘇俊琪，高恩軍＊

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142）

配合物[Pd(dmphen)CO3]·H2O（dmphen是2,9-二甲基-1,10-菲咯啉）已合成和表征。鈀配合物是采用水熱合成法制備的，利用X射線單晶衍射法、元素分析、紅外等方法對其進(jìn)行表征。本文以亞甲基藍(lán)（MB）為探針進(jìn)行了光催化反應(yīng)對其進(jìn)行降解,測評了[Pd(dmphen)CO3]·H2O配合物的光催化降解活性。結(jié)果表明，在300 W氙燈光源照射下，該配合物對亞甲基藍(lán)光的催化降解有一定效果，亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解率由時間和Pd配合物的參與共同決定。

鈀配合物；水熱合成；光催化；亞甲基藍(lán)；降解

金屬鈀復(fù)合物被廣泛地應(yīng)用在催化、降解、醫(yī)療等領(lǐng)域中，對該金屬復(fù)合物的藥理性、生理毒性等研究的較為深入，對于其配合物的光催化性質(zhì)也有一定的研究，本文著重對鈀金屬配合物的光催化降解有機(jī)染料的性能影響因素做出了研究[1]，并且表現(xiàn)出了Pd配合物降解對MB有一定的降解效果。本文中的 dmphen多齒配體含有芳香，正方形平面（類似N4或N2O2）結(jié)構(gòu)，與Pd(II)的結(jié)合形成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物晶體，近幾年的對該雙齒氮配體鄰菲羅啉及其衍生物的研究也成為熱點，因為其與金屬結(jié)合形成的復(fù)合物具有潛在的應(yīng)用和性質(zhì)。

光催化技術(shù)可將有毒、非生物降解污染物降解為無毒的小分子物質(zhì)及各種的無機(jī)離子而實現(xiàn)無害化，如CO2、H2O等。廢水中經(jīng)常含有印染有機(jī)污染物，典型的亞甲基藍(lán)就是其中之一, 印染污水治理的重要方法就是對其進(jìn)行降解和脫色，亞甲基藍(lán)也是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)染料[2]，分子式為C16H18ClN3S, 結(jié)構(gòu)式見圖1。其可生化降解性差，染料廢水色度高, 有機(jī)污染物濃度大,因此傳統(tǒng)的物化或生化法難以對其進(jìn)行深入的處理。光催化技術(shù)可以降解許多正常不易分解的有機(jī)物，所以利用光催化技術(shù)降解亞甲基藍(lán)成為近年來的研究熱點。

圖1 亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of methylene blue

眾所周知，水體中的表面活性劑、染料、、含氯有機(jī)物、農(nóng)藥等污染物能被一些特定的無機(jī)催化材料降解，在該領(lǐng)域中已有許多報道[3-5]，對亞甲基藍(lán)具有行之有效的處理方法。本文利用水熱合成法制備了 Pd(II)配合物，并對其表征，對其光催化降解亞甲基藍(lán)進(jìn)行研究[6]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：2,9-二甲基-1,10-菲咯啉（分析純），四氯合鈀酸鉀（分析純），三乙醇胺（分析純），亞甲基藍(lán)（分析純），蒸餾水，乙醇，DMSO。

儀器：用Nicolet IR-470型紅外光譜測試儀（樣品由KBr粉末和晶體壓片而成）來測定配合物的紅外光譜，單晶結(jié)構(gòu)用Bruker CCD 晶體衍射儀測定，用1106-Carloerba 型元素分析測試儀來測定晶體配合物的元素分析數(shù)據(jù)。光催化性質(zhì)由 CEL-SPH2N光催化活性評價系統(tǒng)進(jìn)行測定，樣品的吸光強(qiáng)度由721 分光光度計測定。

1.2 配合物單晶的合成與制備

將3.0 mmol的dmphen配體溶解在乙醇/DMSO (1:1,2.0 mL)中并且加水至10 mL，然后將3.0 mmol的K2[PdCl4]溶解于10 mL蒸餾水中，之后，在室溫下將二者混合并且攪拌14 h，放置在室溫下。通過緩慢將混合溶劑蒸發(fā)，5 d之后得到紅色的晶體。將所得的晶體進(jìn)行了過濾，乙醇洗滌，真空干燥。C120H112N16O32Pd8元素分析：C，45.82H，3.58N，7.12O，16.33；found（%） C，45.80H，3.57 N，7.10 O，16.35；紅外特征吸收峰： (cm-1, s, strong；m, medium； w, weak): γ (O-H) 3444(s);γ (=C-H)3057(m); γ(C-H)2924(s); γ(C=O) 1621(m); γ(C=C) 1508(s),1426(s); γ(C-H) 1379(m); γ(C-N) 1356(m)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

合成的晶體經(jīng)X單晶衍射儀測定，進(jìn)行物相組成和結(jié)構(gòu)測試分析。在Bruker CCD 型單晶衍射儀中放入0.16 mm ×0.14 mm×0.12 mm大小的單晶,輻射光源用石墨單色化的MoKα(λ=0.071 073 nm)對晶體進(jìn)行照射，在293(2) K 溫度下，1.48°≤θ≤25.52°范圍內(nèi)，15 143個獨(dú)立衍射點從單晶衍射儀中搜索到，其中在[I＞2σ(I)]有4 902個可直接觀察到的衍射點?？梢岳弥苯臃▽⒕w結(jié)構(gòu)解出。所有的非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)利用全矩陣最小二乘法對其進(jìn)行修正[7,8]。該晶體為單斜系，空間群為C2/C 具體的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。

1.4 光催化降解染料活性的測定

在已配制好的質(zhì)量濃度為100 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，加入本文所合成的 Pd晶體粉末，然后，在磁力攪拌器臺上放置已裝反應(yīng)液的反應(yīng)容器，氙燈照射下用密封罩密封反應(yīng)容器，打開磁力攪拌器，讓亞甲基藍(lán)（MB）進(jìn)行光催降解，每隔30 min，將反應(yīng)過程中一定量溶液樣品取出，經(jīng)離心分離后取上層清液，調(diào)整分光光度計至亞甲基藍(lán)特征波長665 nm處，進(jìn)行清液的吸光度A測定。

表1 晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)Table 1 Crystal data of the complex

計算亞甲基藍(lán)降解率的公式[9-11]為:

其中： K—光催化降解率；

A0—降解前原亞甲基藍(lán)溶液的吸光度；

At—光降解t時間后亞甲基藍(lán)溶液的吸光。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Pd(dmphen)CO3]·H2O的結(jié)構(gòu)描述

圖2展示了配合物[Pd(dmphen)CO3]·H2O的分子單體結(jié)構(gòu)。其主要的鍵長、鍵角以及分子內(nèi)氫鍵及晶胞中分子間氫鍵是維系整個晶體生長的重要參數(shù)。從圖2看出，中央鈀（II）是四配位的，兩個雜環(huán)氮與中心Pd(Ⅱ)離子配位，Pd2+離子與dmphen中的兩個雜環(huán)氮原子形成的配合物為層狀超分子結(jié)構(gòu)，其中O(4)來自調(diào)節(jié)溶液pH的Na2CO3。N(3)原子與中心Pd(Ⅱ)離子配位,與紅外光譜數(shù)據(jù)一同說明了，含氮的demphen配體，碳酸根離子與Pd2+金屬離子配位，形成了五元環(huán)狀雙配體配合物，其空間構(gòu)型為四邊形。在 dmphen配體中，兩個已成鍵的氮原子與Pd(Ⅱ)離子的配位化學(xué)鍵相同，鍵長都為2.0487?，螯合效應(yīng)使配合物穩(wěn)定增加。鍵角O(4)-Pd(1)-N(3)#1和O(4)#1-Pd(1)-N(3)都為171.7(3)°接近180°，盡管中心Pd離子稍偏于該平面，與四個角的配位原子N,O略微異面，但結(jié)合上述，4 個Pd-N 或 Pd-O 鍵長幾乎相等和正方形的對角線相等的特性，基本可以證明配合物構(gòu)型為平面正方形。

圖2 配合物單體的配位環(huán)境圖Fig.2 Ortep view of complex 1

配合物的三維圖顯示（圖3）, 氫鍵在配合物分子之間廣泛存在，圖中為H2O分子（即結(jié)晶水分子）被2 個晶胞共用，使得該水分子的鍵角被氫鍵拉伸。氫鍵可以影響配合物晶體結(jié)構(gòu), [Pd(dmphen)CO3]·H2O就是通過分子間氫鍵以及層與層之間的π-π堆積的作用使配合物形成了3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3 配合物的三位結(jié)構(gòu)圖及分子間氫鍵Fig.3 3D structure of Pd complex and the intermolecular hydrogen bonding

2.2 相關(guān)因素對Pd晶體粉末降解染料效果的影響

在光催化降解亞甲基藍(lán)試驗中，分別進(jìn)行了不加晶體粉末催化劑，只是氙燈光照，以觀察氙燈在光催化降解亞甲基藍(lán)過程中的作用；加入 Pd晶體粉末，無光照實驗，以觀察在無光照條件下晶體的降解效果[12]；加入晶體且在光照下的光催化降解實驗，其結(jié)果（圖 4）表明，氙燈光對亞甲基藍(lán)具有較微弱的分解作用，光照4 h 其分解率近于5%。Pd晶體在無光照情況下對亞甲基藍(lán)也具有一定的降解作用，實驗4 h其降解率可達(dá)10%。氙燈照射，可以一定程度提高 Pd晶體粉末降解亞甲基藍(lán)的光催化速率，光照2 h，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到20%左右；光照4 h 其降解率則可以達(dá)到35%左右；

3 結(jié) 論

本文采用元素分析，紅外光譜測定（IR），單晶衍射法對晶體結(jié)構(gòu)解析等方法對[Pd(dmphen)CO3]·H2O配合物進(jìn)行表征，合成的混配晶體屬單斜晶系，空間群為C2/C。在晶體分子中，非配位的結(jié)晶水中氧原子與已配位的碳酸根上的氧原子形成兩條氫鍵，使分子與分子間得以通過氫鍵鏈接起來，再加上配合物分子之間配體環(huán)與環(huán)形成π-π堆積作用，這都是維系晶胞有序結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。在光催化降解試驗中，氙燈光對亞甲基藍(lán)具有較微弱的光催化降解效果, 在300 W氙燈光照4 h 可使?jié)舛葹?0 mg/L亞甲基藍(lán)溶液降解5%左右。Pd晶體粉末在無光照的情況下也具有一定的光催化降解亞甲基藍(lán)的能力，燈光照射可提高其光催化降解效率，達(dá)到35%左右。從晶體學(xué)角度和光催化降解效率等多方面地角度深入探討和測試，可知這個鈀晶體配合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)具有重要的意義。

圖4 Pd配合物對亞甲基藍(lán)降解的影響Fig.4 Effect of Pd complex on the degradation of MB

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Synthesis, Structure and Photopcatalytic Properties of a Planar Pd(II) Complex

ZHAN Yang，SU Jun-qi，GAO En-jun*

(Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China)

The complex [Pd(dmphen)CO3]·H2O (dmphen is 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) have been synthesized by hydrothermal reaction.Elemental analysis, IR and single-crystal X-ray diffraction were used to characterize the Pd(II)complex. The photocatalytic degradation of methylene blue was used as a reaction probe to evaluate Pd(II)complex photocatalytic degrading activity. The results show that the complex has effect on catalytic degradation of methylene blue under the 300W xenon light.The photocatalytic degaration rate of methylene blue was determined by the catalysis time and the participation of Pd complex.

Pd complex; hydrothermal synthesis; photocatalysis; methylene blue; degradation

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2721-03

國家自然科學(xué)基金項目，項目號：21671138。

2016-09-29

展陽（1992-），男，陜西省西安市人，碩士研究生，研究方向：分子基材料設(shè)計及應(yīng)用。E-mail：376919480@qq.com。

高恩軍（1962-），男，二級教授，理學(xué)博士，研究方向：從事化學(xué)、藥學(xué)和材料領(lǐng)域研究工作。E-mail：enjungao163.com。