揮發(fā)性有機(jī)化合物污染治理工藝探討

李守信，陳青松

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河北 保定 071003；2.青島大拇指環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266101）

揮發(fā)性有機(jī)化合物污染治理工藝探討

李守信1，陳青松2

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河北 保定 071003；2.青島大拇指環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266101）

從揮發(fā)性有機(jī)廢氣減排控制的技術(shù)工藝出發(fā)，論述了揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理對象的特點(diǎn)，分析了幾個(gè)典型行業(yè)的治理難度。結(jié)合工程實(shí)踐提出了回收過程吸附材料和工藝的選擇、工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)原則，并從理論上進(jìn)行了闡述。

揮發(fā)性有機(jī)化合物；減排；吸附回收；脫附溫度；飽和蒸氣壓

近年來大氣污染日益加重，引起了人們對揮發(fā)性有機(jī)物污染的重視。對于主要揮發(fā)性有機(jī)物的污染，國家已有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，北京、廣州、深圳等城市也均發(fā)布了更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。2010年5月，“國務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護(hù)部等部門關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知”（國辦發(fā)〔2010〕33號(hào)）的文件中，首次把揮發(fā)性有機(jī)化合物與二氧化硫、氮氧化物、顆粒物并列確定為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重點(diǎn)污染物，有力地推動(dòng)了全國揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理步伐。2014年3月5日，國家科技部與環(huán)保部聯(lián)合發(fā)布了《大氣污染防治先進(jìn)技術(shù)匯編》；近期，中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)廢氣凈化委員會(huì)又在京召開了“第五屆全國揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）減排與控制會(huì)議”，進(jìn)一步推進(jìn)了VOCs的治理高潮。本文根據(jù)《大氣污染防治先進(jìn)技術(shù)匯編》中與揮發(fā)性有機(jī)化合物治理有關(guān)的內(nèi)容，介紹并分析了以回收工藝為前提的VOCs治理工程。

1 揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）治理技術(shù)的一般分類和主要治理工藝

1.1 VOCs治理技術(shù)分類

VOCs治理技術(shù)一般分為回收技術(shù)和消除技術(shù)兩大類[1]?；厥占夹g(shù)一般包括冷凝法、吸收法、吸附法（包括變壓吸附）和膜分離法；消除技術(shù)一般包括燃燒法（包括催化燃燒、蓄熱燃燒等）、等離子體分解法、生物分解法、光催化氧化法等。

以上所述的處理技術(shù)是大家都非常熟悉的內(nèi)容。這些技術(shù)和方法的應(yīng)用一般都是針對單一的污染物或者氣體成分比較少或性質(zhì)比較接近的混合氣體。但在具體工程中所遇到的往往是比較復(fù)雜的混合廢氣。對于混合氣體的治理，首先遇到的一個(gè)問題就是治理工藝的選擇。

1.2 VOCs主要治理工藝

在近期科技部與環(huán)保部聯(lián)合發(fā)布的《大氣污染防治先進(jìn)技術(shù)匯編》中，總結(jié)出了18種VOCs的治理工藝。這些治理工藝從大的方面提出了治理的工藝、應(yīng)用對象、適應(yīng)范圍和大致的費(fèi)用。為進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理提出了基本的建議。但由于揮發(fā)性有機(jī)廢氣種類繁多，所以匯編中不可能面面俱到，很多東西還需要通過實(shí)踐去摸索、總結(jié)。

2 治理揮發(fā)性有機(jī)廢氣的特點(diǎn)

2.1 治理對象繁多

國內(nèi)熟知的脫硫脫硝技術(shù)面對的僅僅是SO2和NOx,成分簡單、性質(zhì)基本清楚、治理目標(biāo)明確。目前國內(nèi)外已經(jīng)成熟的工業(yè)化治理技術(shù)已達(dá)數(shù)十種之多，而揮發(fā)性有機(jī)化合物已經(jīng)查明的就有數(shù)千種，與人類密切接觸并可對影響人體健康和對大自然造成污染的就有200余種且各種有機(jī)廢氣常常混雜在一起，給治理增加了更大的難度。同時(shí)由于國家對VOCs的減排與控制的政策法規(guī)尚不完善。目前VOCs治理涉及的技術(shù)途徑和工藝路線多，科學(xué)性強(qiáng)，需要具體的技術(shù)導(dǎo)則和工藝規(guī)范對VOCs的治理進(jìn)行具體的指導(dǎo)，因而VOCs減排和控制面臨不容樂觀的局面。

2.2 石化化工行業(yè)VOCs治理的特點(diǎn)

對于石化化工行業(yè)排放的揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理難度相對會(huì)小一些。原因是其排放源的成分較簡單，且排放的物質(zhì)及其性質(zhì)也較清楚，因此治理工藝比較容易選擇。另外，因?yàn)檫@些行業(yè)比較大，技術(shù)力量比較強(qiáng)，因此對于這些行業(yè)的VOCs治理已有成熟的技術(shù)，如現(xiàn)在推廣的LDAR（泄漏檢測與修復(fù)）的管理機(jī)制，就是一個(gè)很好的例證。

2.3 制藥行業(yè)VOCs治理的特點(diǎn)

制藥行業(yè)VOCs的治理難度比石化化工行業(yè)難度大，但又比其它行業(yè)容易。制藥行業(yè)排放的VOCs成分比較清楚，但由于VOCs排放絕大部分都是間歇排放，且排放濃度也經(jīng)常隨著時(shí)間的變化而呈現(xiàn)出不規(guī)律的變化，這就給治理增加了難度。

2.4 涂布行業(yè)VOCs治理的特點(diǎn)

VOCs治理難度最大的當(dāng)屬涂布行業(yè)。一是這些行業(yè)多屬鄉(xiāng)鎮(zhèn)小廠，技術(shù)力量差，又無分析手段；二是使用的涂布膠液大都是外購，而膠液供應(yīng)商對于膠液的配方都嚴(yán)格保密；三是使用的膠液經(jīng)常變化。因此，即使對涂布行業(yè)使用的各種膠液的成分都分析得很清楚，但也不可能使用一個(gè)裝置去應(yīng)對所有的膠液。

3 揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理方案選擇（本文主要針對回收法）

3.1 治理工藝比治理設(shè)備重要

20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的用于回收有機(jī)溶劑的活性炭纖維自動(dòng)化回收裝置來源于日本，當(dāng)時(shí)我國共引進(jìn)了2套，其中一套安裝在保定市的化工部第一膠片廠。后來膠片廠的科技人員對該裝置進(jìn)行了成功消化吸收，實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化。此后僅幾年的時(shí)間就出現(xiàn)了很多利用該裝置回收VOCs的公司，而且出現(xiàn)了惡性競爭的局面。但也僅是幾年的時(shí)間，大多數(shù)公司就關(guān)閉了。究其原因是不少人認(rèn)為只要有了好的設(shè)備，就無需考慮回收什么物質(zhì)。

實(shí)際上，在進(jìn)行VOCs回收時(shí)，首先應(yīng)該考慮廢氣成分及各成分的性質(zhì)，然后再研究應(yīng)該采取什么樣的工藝。如對于一種含甲苯、二甲苯和苯乙烯的混合廢氣，濃度在3000mg/m3，對于如此高濃度的VOCs廢氣，通常會(huì)認(rèn)為應(yīng)該采用活性炭纖維回收。但是，混合廢氣里含有苯乙烯，當(dāng)溫度較高時(shí)，苯乙烯在活性炭纖維上就比較容易聚合，采用活性炭纖維吸附回收時(shí)就會(huì)發(fā)生因其聚合而堵塞吸附劑微孔的問題。為此需要首先搞請苯乙烯聚合的條件，才能提出合理的回收工藝。因此在治理尤其是采用吸附法回收VOCs時(shí)，治理工藝比治理設(shè)備更重要。

3.2 采用炭基吸附劑吸附回收VOCs的問題

提出采用炭基吸附劑吸附回收VOCs的問題，是因?yàn)楸疚闹鲝埬軌蚧厥盏臇|西盡可能地予以回收。因?yàn)槿魏螕]發(fā)性有機(jī)化合物的回收價(jià)值都比回收熱量的價(jià)值大得多。濃度太低或雖然濃度高但無法回收時(shí)才可以采取消除（比如催化燃燒等）的辦法。本文僅就采用炭基吸附劑吸附法回收VOCs的技術(shù)談一些體會(huì)。

（1）吸附劑的選擇

由于活性炭纖維微孔的孔徑都在2nm左右，所以處理動(dòng)力學(xué)分子直徑大的物質(zhì)時(shí)不宜采用，尤其是多種直徑分子的混合物（如汽油等）。而顆?；钚蕴縖2]，除小孔外，還有0.01～0.1μm的中孔和少量大孔，因此，它可以處理多種直徑分子的混合物。如臺(tái)灣用以吸附回收涂布行業(yè)排放的混合有機(jī)廢氣，之所以能夠達(dá)到較高的回收率而且能夠較長時(shí)間的運(yùn)行，臺(tái)灣所使用的吸附劑都是顆粒活性炭。近年來我國開展的油氣回收所采用的也多為顆粒活性炭。

國內(nèi)目前所采用的顆粒活性炭大部分是以小孔為主，因此在有些場合就不適用。近些年市場上出現(xiàn)了一些以中孔為主的顆粒活性炭，已在不少VOCs回收中得到了很好的應(yīng)用。

（2）簡單組分VOCs處理方法的選擇

如果需處理的廢氣成分簡單、性質(zhì)明確，那就應(yīng)考慮吸附劑的選擇。選擇吸附劑的首要原則就是要有大的比表面積。一般而言，活性炭類吸附劑應(yīng)為首選。但是要考慮炭基吸附劑的一個(gè)特性，就是其的表面存在著具有催化作用的活性點(diǎn)，它可以使還原性物質(zhì)氧化，比如能夠把S2-催化氧化成S0，可以使一些易聚合的物質(zhì)聚合，從而堵塞吸附劑微孔。因而這時(shí)候就應(yīng)考慮采用其它類型的吸附劑。

（3）復(fù)雜組分VOCs處理方法的選擇

首先要把VOCs的成分及各成分的性質(zhì)搞清楚，才能進(jìn)行處理方法和處理工藝的選擇。因此，對VOCs的檢測手段就顯得十分重要。但對VOCs的檢測手段目前還是我國的弱項(xiàng)。

（4）考慮某些物質(zhì)的特殊性質(zhì)

在采用炭基吸附劑時(shí)，需要查一下VOCs的可脫附性。部分從炭基吸附劑上難以脫附的物質(zhì)[2]見下表。

難以從活性炭中脫除的溶劑

有些物質(zhì)在炭基吸附劑上積累后還會(huì)著火，最典型的就是環(huán)己酮。如某石化企業(yè)在回收VOCs時(shí)，因?yàn)槠渲泻沫h(huán)己酮在活性炭纖維上的不斷積累，結(jié)果回收裝置僅僅運(yùn)行了3個(gè)月就發(fā)生了活性炭纖維被燒毀的事故。

4 幾個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)的確定

4.1 廢氣進(jìn)入處理系統(tǒng)的濃度

在進(jìn)行VOCs治理時(shí)最重要的是安全問題。因?yàn)榻^大多數(shù)VOCs都屬于易燃易爆物質(zhì)，因此，在VOCs回收或催化燃燒時(shí)必須考慮爆炸極限，以保證處理系統(tǒng)的安全運(yùn)行。在環(huán)保部發(fā)布的《吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ2026-2013）和《催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》（HJ2027-2013）中，對進(jìn)入處理系統(tǒng)的VOCs濃度都作出了嚴(yán)格的規(guī)定，必須認(rèn)真執(zhí)行。

4.2 廢氣通過吸附床層的風(fēng)速

有很多教科書上都明確寫道：氣體通過吸附器床層的風(fēng)速一般為0.2～0.6m/s。但在工程實(shí)踐中卻發(fā)現(xiàn)，利用活性炭纖維作吸附劑的最大風(fēng)速也不會(huì)超過0.15m/s。考查發(fā)現(xiàn)：過去人們大都采用顆?；钚蕴孔魑絼?，它的床層厚度一般設(shè)計(jì)在0.2～0.6m，最大不會(huì)超過1m，所以就給出了這個(gè)數(shù)據(jù)。而廢氣通過床層的速度應(yīng)該是由廢氣在床層中與吸附劑的接觸時(shí)間決定的，總結(jié)實(shí)際工程實(shí)踐，廢氣在吸附床層內(nèi)與吸附劑的接觸時(shí)間應(yīng)以0.8～1.2s為宜，濃度低可以短一些，濃度高可以長一些，采用這樣的風(fēng)速，完全可以滿足治理要求。

4.3 脫附溫度

關(guān)于脫附溫度，很多人都認(rèn)為與吸附質(zhì)的沸點(diǎn)有關(guān)，認(rèn)為要想把高沸點(diǎn)的物質(zhì)從吸附劑上脫附下來，脫附介質(zhì)的溫度必須高于該物質(zhì)的沸點(diǎn)。實(shí)踐證明這種觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的。以雙氧水行業(yè)回收三甲苯為例，不少工程都是用100℃的水蒸汽脫附下來的，而且效果很好。而三甲苯的沸點(diǎn)為164.7℃。

因而可以得出結(jié)論，吸附質(zhì)的脫附溫度與其沸點(diǎn)沒有直接關(guān)系，而是和它的飽和蒸氣壓有關(guān)。這個(gè)結(jié)論可以用脫附原理來說明。

要想使被吸附質(zhì)分子從吸附劑表面脫附下來，必須給它能量或推動(dòng)力，使其能夠從吸附劑表面“蒸發(fā)”到吸附劑孔道中，從而進(jìn)入氣相主體。而在通常采用的脫附方法中[2]，加熱脫附能給它提供能量，增加分子的動(dòng)能；吹掃脫附和降壓（真空）脫附，都是為了降低吸附劑孔道中廢氣分子的分壓，也就是蒸氣壓，給廢氣造成一個(gè)濃度差，從而給廢氣分子由吸附劑表面向氣相轉(zhuǎn)移提供一個(gè)推動(dòng)力，這個(gè)推動(dòng)力越大，廢氣分子的脫附速度就越快。所以，從這個(gè)理論出發(fā)就不難理解，被吸附質(zhì)的脫附溫度是與其飽和蒸氣壓直接相關(guān)的，而與它的沸點(diǎn)無關(guān)。

4.4 采用水蒸汽脫附后是否都需要干燥的問題

當(dāng)采用活性炭纖維作吸附材料時(shí)，就不需要設(shè)置單獨(dú)的干燥工序；而采用顆?；钚蕴孔魑讲牧蠒r(shí)就必須進(jìn)行干燥。這在20世紀(jì)80～90年代PVC行業(yè)用顆?；钚蕴孔魑絼┗厥章纫蚁﹩误w時(shí)，各治理廠家無一例外的都有熱空氣干燥這一步。而到21世紀(jì)初改成活性炭纖維作吸附材料時(shí)則省去了熱空氣干燥的工序，且將整個(gè)回收工藝由原來的5步簡化為3步。

省去干燥工序的原因可設(shè)想為：經(jīng)過水蒸汽脫附的炭基吸附劑的微孔中存在著的水分為2類，一類為“自由水”，另一類是吸附在炭基表面的“吸附水”。由于顆?；钚蕴康目椎篱L且孔體積比活性炭纖維大得多，因此在顆粒活性炭中就會(huì)存有大量的“自由水”，當(dāng)顆?；钚蕴棵摳酵瓿芍螅仨毻ㄟ^干燥，把吸附劑中的“自由水”蒸發(fā)掉，才能使再進(jìn)入的廢氣分子與吸附劑表面接觸，將“吸附水”分子置換下來。而由于活性炭纖維的微孔體積比顆粒炭的微孔體積小得多，很難存有“自由水”存在，因此可以省去熱空氣干燥，脫附完后可直接轉(zhuǎn)入吸附工序。這個(gè)設(shè)想在回收氯乙烯的工程中得到了驗(yàn)證，而且使脫附水蒸汽的用量由原來的回收1kg 氯乙烯消耗5kg水蒸汽降低到1.5kg。天津大沽化工廠、四川樂山永祥樹脂有限公司、山東新龍電化股份有限公司等多家企業(yè)都先后成功地實(shí)施了氯乙烯回收工程。

5 關(guān)于注重高濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣回收的建議

在我國的不少行業(yè)存在著高濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣排放的問題。如：PVC行業(yè)的氯乙烯單體、黏膠纖維行業(yè)的H2S和CS2、石油化工行業(yè)的干氣等。這些行業(yè)的VOCs排放濃度很高，對大氣中TVOCs的貢獻(xiàn)不可忽略，同時(shí)也是很好的資源。此外還應(yīng)關(guān)注變壓吸附在回收不凝氣方面的應(yīng)用。

[1] 李守信，宋劍飛，李立清，等.揮發(fā)性有機(jī)污染化合物處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2008（1）：1-7.

[2]趙毅，李守信.有害氣體控制工程[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3]李守信，王躍利，等.吸附法回收氯乙烯工藝改進(jìn)的研究[J].聚氯乙烯，2003（5）：57-58.

Study on Pollution Treatment Technology of Volatile Organic Compounds

LI Shou-xin1, CHEN Qing-song2
(1.Environmental Institute of Huabei Electric Power University, Hebei Baoding 071003; 2.Qingdao Thumb Environment Engineering Co., Ltd, Shandong Qingdao 266101, China)

The paper expatiates the characteristics of volatile organic waste gas treatment, puts forward the adsorption materials, technologic choice, designing principle of technology parameter in reclamation in combination with engineering practice.

VOCs; emission reduction; adsorption and reclamation; temperature of de-adsorption; vapor tension of saturation

X701

：A

：1006-5377（2016）04-0032-04