石墨烯涂覆玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料

張志堅(jiān)，崔麗榮，冉文華，崔峰波，沈林峰，袁向靜

(巨石集團(tuán)有限公司，桐鄉(xiāng)314500)

石墨烯涂覆玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料

張志堅(jiān)，崔麗榮，冉文華，崔峰波，沈林峰，袁向靜

(巨石集團(tuán)有限公司，桐鄉(xiāng)314500)

用化學(xué)方法將石墨烯用硅烷偶聯(lián)劑A1100進(jìn)行了改性，然后將改性后的石墨烯涂覆在玻纖表面，最后將涂覆了石墨烯的玻纖用于改性PA66，研究了在不同的涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，涂覆于玻纖表面的石墨烯的形態(tài)和石墨烯對玻纖/PA66復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度及界面結(jié)合的影響。結(jié)果表明，當(dāng)涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%時(shí)，石墨烯能以舒展的片層狀形態(tài)涂覆于玻纖表面，并且玻纖/PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度也得到大幅地增加，對界面有增強(qiáng)效果；而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，涂覆于玻纖表面的石墨烯發(fā)生卷曲或聚集出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了玻纖/PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，對界面增強(qiáng)效果不明顯。

石墨烯；玻纖；PA66；硅烷偶聯(lián)劑；復(fù)合材料

0 前言

玻纖是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，單纖維直徑從幾微米到二十幾微米。由于其具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、柔軟易加工性及低廉的價(jià)格等優(yōu)勢而被廣泛作為增強(qiáng)材料使用。其中，玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料由于具有質(zhì)輕、耐腐蝕、抗老化等特點(diǎn)，在不同類型的運(yùn)動用具、汽車與電子產(chǎn)品等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，例如玻纖增強(qiáng)PA[1-4]、PP[5]等。玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料主要組份是玻纖與樹脂，其性能優(yōu)劣主要取決于它們的性能及它們組合后的界面效應(yīng)[6]。因此，對復(fù)合材料界面性能及其增強(qiáng)方法的研究，長期以來都備受關(guān)注。石墨烯具有質(zhì)量輕且比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[7]，其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和機(jī)械強(qiáng)度使之成為一種理想的復(fù)合材料增強(qiáng)組分[8-9]。本文利用化學(xué)改性的方法，用硅烷偶聯(lián)劑對石墨烯進(jìn)行了改性，然后將改性后的石墨烯涂覆在玻纖表面，并通過熔融共混制備了硅烷化石墨烯涂覆玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料，研究了石墨烯的引入對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度及界面結(jié)合的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用原材料

(1) 試驗(yàn)用玻纖，短切長度4 mm，單絲直徑13 μm，馬沸爐中450 ℃灼燒2 h后待用；

(2) 石墨烯，平均厚度3.5 nm，直徑5～10 μm，純度>95%；

(3) PA66，101L，杜邦(新加坡)公司；

(4) 硅烷偶聯(lián)劑，A1100(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)；

(5) 無水乙醇，分析純。

1.2 原材料處理與試驗(yàn)用儀器

(1) 石墨烯水溶液采用超聲水槽分散，型號為KS-300D；

(2) 樣品干燥采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，型號為DGG-9023AD；

(3) 石墨烯經(jīng)硅烷化后進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，型號為5700，KBr壓片制樣，波數(shù)范圍為4000～400 cm-1；

(4) 石墨烯涂覆的玻纖及玻纖/PA66復(fù)材斷面進(jìn)行SEM表征，型號為SN-3400，加速電壓為5 kV；

(5) 玻纖與PA66復(fù)合，雙螺桿擠出機(jī)，型號為CTE35；

(6) 樣條彎曲測試，型號為010。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 石墨烯的改性

將2 g石墨烯粉末溶于200 mL蒸餾水和150 mL無水乙醇的混合液中，超聲1 h后形成均勻分散液；然后將50 mL含有2 g A1100的無水乙醇在攪拌下緩慢加入，加完后在60 ℃下反應(yīng)24 h，得到的糊狀產(chǎn)物先用無水乙醇洗滌數(shù)次，以除去多余的A1100，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，最后得到A1100硅烷化的石墨烯。

1.3.2 改性后的石墨烯在玻纖表面的涂覆

取上述硅烷偶聯(lián)劑A1100改性好的石墨烯溶于蒸餾水中，超聲1 h分散成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%)的石墨烯溶液。最后把短切玻纖放入改性石墨烯水分散液中浸漬1 h后取出，在100 ℃下烘制10 h。

1.3.3 石墨烯涂覆玻纖與PA66復(fù)合

現(xiàn)將PA66料粒于105 ℃干燥10 h后，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，分別準(zhǔn)備涂覆有石墨烯的玻纖30%、PA66樹脂70%和未涂覆石墨烯的玻纖30%，PA66樹脂70%。分別將上述兩組物料先造粒，接著經(jīng)計(jì)量送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出溫度為260～270 ℃，在螺桿的剪切和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、冷切得到復(fù)合材料樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯改性

圖1為石墨烯和A1100改性后的石墨烯的紅外光譜圖。從石墨烯的紅外光譜可看出，石墨烯中含有大量的親水基團(tuán)，如羥基、羧基和羰基。其中3000～3700 cm-1處的寬吸收峰對應(yīng)于石墨烯中的羥基及其吸收的水分子中的羥基；1730 cm-1處是芳基羧酸中羰基的伸縮振動峰；而1630 cm-1處則是石墨烯吸收的水分子的吸收峰。

從A1100改性后的石墨烯紅外光譜可看出，1730 cm-1處的羰基伸縮振動吸收峰已經(jīng)消失，說明A1100中的部分氨基與石墨烯中的羧基發(fā)生了反應(yīng)。改性后的石墨烯在1010 cm-1和1150 cm-1處則分別為Si-O-Si的對稱和不對稱伸縮振動峰，另外2930 cm-1處也出現(xiàn)了-CH2的吸收峰，以上種種都說明，A1100已經(jīng)成功地接入到石墨烯上了。

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性石墨烯對玻纖涂覆形態(tài)的影響

由于石墨烯接入了硅烷偶聯(lián)劑A1100，在玻纖浸漬的過程中，一方面，硅烷偶聯(lián)劑A1100上的硅羥基與玻纖表面的羥基迅速結(jié)合成氫鍵，并在加熱的過程中形成共價(jià)鍵[10]，從而讓石墨烯與化學(xué)鍵的方式涂覆到了玻纖表面，見圖2。從圖中可以看出，隨著改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，石墨烯在玻纖表面的涂覆呈現(xiàn)兩種形態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.3%的石墨烯片層舒展均勻地附著于玻纖表面，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～0.7%的石墨烯則發(fā)生卷曲或聚集成團(tuán)狀涂覆于玻纖表面，說明隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，并且越來越嚴(yán)重。

2.3 石墨烯對玻纖增強(qiáng)PA66復(fù)合材料界面結(jié)合的影響

玻纖分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%的A1100改性過的石墨烯水溶液浸漬后，再與PA66樹脂復(fù)合后樣條的彎曲強(qiáng)度變化如圖3所示。從圖中可看出，未浸漬石墨烯溶液的玻纖/PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為114.32 MPa，玻纖浸漬0.1%、0.2%、0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯后，彎曲強(qiáng)度分別為132.65 MPa、155.58 MPa、172.45 MPa，比未浸漬時(shí)分別增加了16.03%、36.09%、50.84%。而玻纖浸漬了0.5%、0.7%的石墨烯后，彎曲強(qiáng)度相較于0.3%的反而下降了。對其中的緣由，結(jié)合上一節(jié)中石墨烯在玻纖表面的涂覆狀態(tài)，可以歸結(jié)如下：在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，石墨烯能以舒展的片層狀態(tài)附著于玻纖表面，由于石墨烯A1100的成功接入，讓聚合物能完全浸潤石墨烯的表面，有利于應(yīng)力的傳遞。這種情況下，增加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等同于增加聚合物與石墨烯的界面與結(jié)合點(diǎn)，從而增強(qiáng)聚合物的性能。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定量時(shí)，由于其較大的比表面積，石墨烯發(fā)生卷曲或聚集導(dǎo)致出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，不僅限制了界面區(qū)域的增加，而且會形成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而降低了增強(qiáng)效果。

圖4為未處理的玻纖及石墨烯涂覆的玻纖與PA66之間的彎曲斷裂面的SEM圖片。從圖中我們分析可知，當(dāng)有應(yīng)力作用時(shí)，嵌在PA66基體內(nèi)的玻纖被外力從基體中拉出。相比較而言，未處理的玻纖表面的樹脂不及在表面涂覆石墨烯的玻纖表面的樹脂那么多，也就說明了涂覆石墨烯的玻纖表面包覆了更多的PA66樹脂，這直接導(dǎo)致了石墨烯的涂覆讓玻纖與PA66之間的界面結(jié)合明顯改善，涂覆在玻纖表面的石墨烯具有更大的比表面積及粗糙面，與樹脂基體的嚙合更好，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的界面結(jié)合。而當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，石墨烯以聚集狀態(tài)涂覆于玻纖表面時(shí)，石墨烯片層優(yōu)異的力學(xué)性能不能發(fā)揮出來，所以對界面增強(qiáng)效果不明顯。

3 結(jié)論

(1) 將硅烷偶聯(lián)劑A1100接入石墨烯對其改性后，石墨烯通過硅烷偶聯(lián)劑能很好地涂覆在玻纖表面。

(2) 當(dāng)浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～0.3%之間時(shí)，石墨烯能與舒展的片層狀狀態(tài)存在于玻纖表面，并且玻纖/PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度也得到大幅增加，提高了界面的結(jié)合強(qiáng)度。

(3) 當(dāng)浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%之上時(shí)，由于石墨烯其比表面積很大，涂覆于玻纖表面的石墨烯發(fā)生卷曲或聚集出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了玻纖/PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，對復(fù)合材料的界面也沒有起到改善作用。

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PA66 Composite Reinforced with Graphene-Coated Glass Fibers

Zhang Zhijian，Cui Lirong，Ran Wenhua，Cui Fengbo，Shen Linfeng，Yuan Xiangjing

(Jushi Group Co.,Ltd, Tongxiang 314500)

Graphene was modified with silane coupling agent A1100，and then was used to coat chopped glass fibers by impregnation.The coated glass fibers were used to reinforce PA66 resin.The effects of different coating concentration on the graphene form on the fiber surface，on the interface bond between fiber and matrix and on the bending strength of fiberglass/PA66 composite were investigated.The results showed that graphene could be coated on glass fiber surface in the form of stretched film，and the bending strength of fiberglass/PA66 composite was improved significantly when the concentration was 0.1%～0.3%；but when the concentration was greater than 0.5%，the graphene coat on the glass fibers became crimped or agglomerated，resulting in the reduction of the bending strength of the composite and the poor enhancement of the fiber/matrix interface.

graphene；glass fiber；PA66；silane coupling agent；composite

TQ171.77+1.12

A

2016-09-14

張志堅(jiān)，1980年生，產(chǎn)品研發(fā)中心主任，高級工程師。主要從事玻璃纖維相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)工作。

修回日期：2016-10-10