殼聚糖-高嶺土-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚樹脂制備與性能

王珍珍，劉淑瓊，蘇延飛，吳方棣

（武夷學院生態(tài)與資源工程學院，閩北竹產業(yè)公共技術創(chuàng)新服務平臺，福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300）

殼聚糖-高嶺土-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚樹脂制備與性能

王珍珍，劉淑瓊，蘇延飛，吳方棣

（武夷學院生態(tài)與資源工程學院，閩北竹產業(yè)公共技術創(chuàng)新服務平臺，福建省生態(tài)產業(yè)綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300）

采用正交設計的試驗方法較全面地研究了殼聚糖（CS）和高嶺土(KL)的添加，對丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)系列樹脂在吸水和吸鹽性能上的改善，并探討了共聚合成高吸水樹脂的合成條件，優(yōu)化出最佳的工藝生產配比與反應條件，得出制備吸水率最佳的合成工藝條件是：0.7%引發(fā)劑，3%CS，90%中和度，70℃，30%的KL，10%AM和0.01%的交聯(lián)劑，利用該優(yōu)化的工藝合成的高吸水性樹脂在去離子水中的吸水倍率為612 g/g。紅外測試表明該合成樹脂為四種原料單體的接枝共聚物，而重復吸水性能的測試也表明該四元共聚樹脂有較好的重復利用能力。

四元共聚樹脂；吸鹽；吸水；重復利用能力

高吸水性樹脂(super absorbent resin，SAR)是一種能夠吸水并保留相對于其本身質量要大很多的新型功能高分子材料[1]。因為其具有優(yōu)良的吸水、保水特性，被應用在工農業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等領域[2-3]。用可降解的天然高分子如殼聚糖、淀粉、海藻酸鈉等制備高吸水樹脂可以獲得良好的生物降解性能[2-6]。同時為了進一步降低高吸水性樹脂生產成本，改善其應用性能跟工藝性能，人們將傳統(tǒng)的高吸水保水材料與其它無機物共聚或共混，例如硅藻土、蒙脫土和高嶺土[6-9]等。

以殼聚糖為接枝主鏈，丙烯酸，高嶺土和丙烯酰胺為接枝單體，用水溶液聚合法合成四元共聚高吸水性樹脂，并通過正交實驗設計進行最佳實驗條件的探索，分別討論了各共聚組分的用量、交聯(lián)劑用量，引發(fā)劑用量、反應溫度及丙烯酸中和度對高吸水性樹脂的吸水及吸鹽倍率的影響，并探討了樣品的重復吸水率和結構，以期得到一種性能優(yōu)良的高吸水性樹脂。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸，過硫酸鉀，氯化鈉，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺乙酸，冰醋酸均為分析純，殼聚糖為生化試劑，丙烯酰胺和高嶺土為化學純。

DHG-9075A型電熱恒溫鼓風干燥箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；330 FT-IR傅立葉紅外光譜儀。

1.2 四元復合吸水樹脂的正交因素水平設置

正交實驗是一種高效、全面反映實驗結果的實驗設計方法。本文以正交實驗設計L32(49）確定實驗過程中的因素水平，以此作為聚合反應的條件。并采用正交設計助手進行極差分析，并得到各因素對吸水和吸鹽倍率的影響趨勢圖。因素水平設計如表1。

表1 不同條件的正交因素水平表Table 1 Different conditions of orthogonal factor level table

1.3 四元復合吸水樹脂的合成

稱取適量的CS置于燒杯中，用2%的乙酸溶液溶解，于水浴鍋中磁力攪拌，至CS完全溶解，待用；AA用35%氫氧化鈉溶液在冰水浴中中和，然后加入適量的KL，攪拌均勻；將溶解好的CS溶液加入上述均勻體系，攪拌均勻；加入一定量的引發(fā)劑，攪拌15 min，將溫度升到試驗溫度，然后加入適量的AM，攪拌均勻，最后加入適量交聯(lián)劑。反應開始計時，待反應體系變稠之后再反應2 h結束反應，將產物用蒸餾水沖洗若干次，切成片狀，烘干粉碎，收納于自封袋備用。制備過程具體用量見表1。

1.4 四元復合吸水樹脂吸水（鹽）性能測試[4]

準確稱量m1=0.2 g待測樣品研磨成粉，放入1 L燒杯中，加入0.8 L蒸餾水，靜置24 h后取出，用100目標準篩過濾至無水滴下，稱量吸水后樹脂的質量m2，計算吸水率Q%，公式如下：

吸氯化鈉鹽水的倍率測試如上，把蒸餾水改成0.9%的氯化鈉水溶液。

1.5 四元復合吸水樹脂的重復吸水性能測試

取0.24 g的樣品，浸泡到蒸餾水中充分吸水24 h，然后測定吸水率，然后置于真空干燥箱中干燥24 h，然后將烘干的樣品再次進行吸水率測定。如此重復5次，以表征樣品的重復吸水性[10]。

1.6 四元復合吸水樹脂的紅外性能測試

利用傅里葉紅外光譜儀對復合材料的結構進行表征，以簡單說明四元復合體系的關系。

2 結果與討論

2.1 四元復合吸水樹脂的吸水、吸鹽倍率的正交實驗結果分析

表2 吸水率（蒸餾水）的極差分析Table 2 Range analysis of water absorption（distilled water）

表3 吸鹽率（0.9%NaCl溶液）的極差分析Table 3 Range analysis of salt absorption（0.9%NaCl solution）

由正交實驗極差分析顯示，影響樹脂吸水率的主次因素依次是CS含量（B）、引發(fā)劑用量（D）、交聯(lián)劑用量（E）、中和度（G）、反應溫度（F）、KL用量（C）和AM用量（A）。B＞D＞E＞G＞F＞C＞A，可見CS相對于AA的含量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量和反應溫度為最主要因素，KL用量與AM用量影響最小。

從表2分析得到吸水率的最優(yōu)方案為A1B2C3D3E1F3G4，因此得出制備吸水率最佳的合成工藝條件是：0.7%引發(fā)劑，3%CS，90%中和度，70℃，30%的KL用量，10%AM用量和0.01%的交聯(lián)劑用量。利用該優(yōu)化的工藝進行吸水樹脂的合成，得到的樹脂的吸水倍率為612 g/g，與正交設計的32組實驗條件下得到的吸水樹脂的吸水性能相比，確實具有最佳吸水倍率。

由表3的極差分析可以看出影響吸鹽倍率的主次因素依次是CS含量（B）、反應溫度（D）、引發(fā)劑用量（A）、KL用量（E）、交聯(lián)劑用量（G）、AM用量（F）和中和度（C），即影響因素為B＞D＞A＞E＞G＞F＞C。可見CS含量和引發(fā)劑含量不僅對吸水率有重要影響，對吸鹽倍率亦是如此。因此，從表3可得四元吸水樹脂的吸鹽倍率最好的工藝條件為:0.7%引發(fā)劑，5%CS用量，90%中和度，反應溫度60℃，40%的KL用量，50%AM用量和0.01%的交聯(lián)劑用量。利用該條件測定得到的吸鹽倍率為43.8 g/g。

2.2 各因素對四元復合吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率的影響

2.2.1 殼聚糖用量的影響

CS的加入量對樹脂吸水和吸鹽倍率的影響如圖1（吸水和吸鹽率相對于各因素都是用正交實驗設計L32（49）中同水平的均值，下同）。從圖1可見，當CS用量為3%時，樹脂的吸水倍率最高，而樹脂的吸鹽倍率則是隨著CS用量的增加而減少的趨勢。隨著CS用量的增加，導致聚合體系中CS骨架上引發(fā)產生的自由基增多，因而接枝共聚反應的速率加快，反應更充分，更有利于吸水樹脂三維網絡結構的形成；同時，CS中含有親水性的羥基，CS的量增加，吸水樹脂的吸水性能提高[3]。但當CS用量過高，吸水及吸鹽倍率均下降，這可能是因為，接枝骨架產生的位點多，但參與接枝的單體量不夠，導致三維網絡結構的形成不均勻，不易于水分子和離子的儲存。

圖1 不同殼聚糖用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 1 The effect of different content of chitosan on the water absorption and the salt absorption

2.2.2 高嶺土用量的影響

由圖2中曲線可以看出，當KL含量低于30%時，樣品的吸水倍率隨KL含量增加呈上升趨勢，KL含量為30%時制備樣品吸水率最好，若含量繼續(xù)增加則吸水倍率反而下降；而吸鹽倍率則是隨KL增加先減后增，在30%達最大值。這是因為KL對吸水樹脂的吸水和吸鹽性能影響主要表現(xiàn)在以下方面：接枝到CS主鏈上的KL是具有多官能團且表面含有大量親水性基團的物質；另外，KL的接枝共聚在一定程度上也起到交聯(lián)劑作用，與反應中加入的交聯(lián)劑一起對吸水樹脂的交聯(lián)產生影響，有助于形成以KL微粒子為主要網格點且交聯(lián)度適中的聚合物，從而有利于四元復合吸水樹脂耐鹽性和吸水性能的提高。但KL添加量過大時，交聯(lián)點間距離變短，而其在復合吸水樹脂中有效接枝部分沒有增加，僅是質量上的機械混合，反而對聚合物網絡間隙起到填充作用；另外，親水性KL與樹脂相比“吸水量”較低，因此樣品的吸水性能和吸鹽倍率必然有不同程度的下降[6]。

圖2 不同高嶺土用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 2 The effect of different content of kaolin on the water absorption and the salt absorption

2.2.3 交聯(lián)劑用量的影響

由圖3看出交聯(lián)劑的用量為0.01%時，吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率最大。交聯(lián)劑在聚合體系中主要作用就是起交聯(lián)作用，使得聚合物樹脂能夠形成三維網絡結構。實驗范圍內當交聯(lián)劑用量大于0.01%時，反應及交聯(lián)過度，致使交聯(lián)密度增大，因此網絡結構間的孔隙變小，使分子和離子不容易滲入樹脂，另一方面樹脂溶脹度也受限，因此樹脂的吸水和吸鹽能力降低；交聯(lián)劑用量太少，交聯(lián)度不夠，聚合形成的樹脂溶解性較大也不利于對水分的吸收和保持，因此交聯(lián)劑應當適當，剛好滿足交聯(lián)度需求又不至于交聯(lián)過度，本實驗得出的最佳交聯(lián)劑用量為0.01%。

圖3 不同交聯(lián)劑用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 3 The effect of different content of cross-linking agent on the water absorption and the salt absorption

2.2.4 引發(fā)劑用量的影響

由圖4可知，吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率基本都隨著引發(fā)劑的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，即存在最佳值。當引發(fā)劑用量較少時，樹脂的吸水率不高，這是因為引發(fā)劑用量較少，引發(fā)劑產生的反應接枝點少，導致最終樹脂的聚合度和交聯(lián)度低，從而影響吸水率[11]和吸鹽倍率；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合速度加快，在CS分子鏈上的接枝點增多，有利于接枝反應形成三維網絡的交聯(lián)結構，有利于吸水和吸鹽倍率的提高；但隨著引發(fā)劑用量增加時，反應速度加大，容易造成交聯(lián)度過大，交聯(lián)度過大使得整個三維網絡結構間的空隙減小[4]，水分子和氯化鈉分子難以進入樹脂，從而使得吸水及吸鹽倍率均下降。另外從實際實驗過程發(fā)現(xiàn)，當引發(fā)劑用量過大時聚合反應難以控制，容易暴聚，即產生凝膠效應，不利于反應的進行，因此，實驗過程中引發(fā)劑的用量可取0.7%。

圖4 不同引發(fā)劑含量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 4 The effect of different content of initiator on the water absorption and the salt absorption

2.2.5 中和度的影響

本實驗用NaOH做丙烯酸的中和劑。由圖5可以看出，吸水樹脂的吸水和吸鹽倍率均隨著中和度的增加呈現(xiàn)先降后升的趨勢。當中和度小于70%（對于吸鹽率的則是小于80%）吸水樹脂的吸水率是隨著中和度增加而減小，這可能是因為在此范圍內隨著中和度的提升，聚合體系中AA含量大于丙烯酸鹽，此時體系pH值較小，引發(fā)劑的分解速率常數(shù)較大，導致聚合速度較快，形成低分子量的聚合物，水溶性增加，因而吸水率下降[11]；另外，在弱酸性條件下有利于CS主鏈結構的溶解，從而使得整個網絡體系不易形成。而當中和度大于70%后，吸水率上升，這可能是因為中和度增加，一方面可適當減緩反應速率，使交聯(lián)程度降低，得到穩(wěn)定的三維網絡結構，有利于鎖水；另一方面中和度增加提高了強親水性的羧酸跟離子含量，使交聯(lián)網絡內側的滲透壓增高，吸水倍率提升[3]。

圖5 不同中和度對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 5 The effect of different neutralization degree on the water absorption and the salt absorption

2.2.6 溫度的影響

從圖6可以看出吸水樹脂的吸水速率隨著反應溫度的增加時先升后降，這可能是因為反應溫度較低時，引發(fā)劑的分解速度較慢，導致反應速度降低，聚合度下降，因此樹脂會隨反應溫度上升吸水率上升；但是當反應溫度高，對反應速率影響很大，同時鏈終止及鏈轉移增加，接枝共聚下降，不易形成大分子網絡結構，樹脂的相對分子質量減小，聚合產品的水溶性增加，吸水率下降。綜合吸水和吸鹽倍率得出，反應溫度以70℃為宜。吸鹽倍率在60℃就出現(xiàn)最高值，隨后即隨溫度上升而逐漸減小，比吸水率對溫度的效應更敏感，這可能是因為兩者在樹脂上的吸附形式不一樣造成的。

圖6 不同溫度對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 6 The effect of different temperature on the water absorption and the salt absorption

2.2.7 丙烯酰胺用量的影響

從圖7可以看出，吸水樹脂的吸水倍率隨著AM含量的增加而逐漸減少，這可能是因為體系中-CONH2含量的增加使得原本吸水性比其好的-COO-減少，故吸水率減少[12]；另一方面可能是過多的AM并沒有接枝到CS主鏈上，因此不能起到應有的作用，反而還會起到空間阻礙作用[13]。而當AM含量大于30%后，則吸鹽倍率反而有所上升，這可能是因為AM的提高，使共聚物大分子鏈上帶有非離子性親水基團，而側基-CONH2在水中電離程度不大，故受離子影響不大，所以文中所合成的四元復合吸水樹脂的抗電解質能力顯著提高。

圖7 丙烯酰胺用量對吸水和吸鹽倍率的影響Figure 7 The effect of different content of acrylamide on the water absorption and the salt absorption

2.3 四元復合吸水樹脂的紅外光譜圖分析

圖8為所得高吸水性樹脂的紅外光譜圖，對照譜圖中可知，1 680 cm-1和1 555 cm-1兩處的吸收峰特征峰分別為CS的酰胺I峰和酰胺Ⅱ峰。除了CS的特征峰外，譜圖中還出現(xiàn)新的特征峰，如1 400 cm-1為羧基吸收峰[14]。620 cm-1，附近為聚丙烯酸的特征吸收峰，而AA在1 636 cm-1和1 616 cm-1附近的吸收峰(C=C伸縮振動)峰并沒有出現(xiàn)。上述結果表明，接枝產物是以聚丙烯酸形式與CS接枝共聚的。另外圖譜中3 204 cm-1出現(xiàn)了酰胺基中的NH的伸縮振動吸收峰；2 936 cm-1處為C-H的伸縮振動吸收峰，大概說明了復合體系中含有了丙烯酰胺[15]。1 049 cm-1處出現(xiàn)了Si-O的特征吸收峰[13]，說明復合體系中含有高嶺土成分。

圖8 四元復合吸水性樹脂的紅外光譜圖Figure 8 The FTIR of the quaternary copolymer resin

2.4 四元復合吸水樹脂的重復吸水率測試

吸水樹脂的重復吸水性能測試結果如圖9所示。從圖中可以看出該吸水樹脂在多次重復使用時，其吸水能力逐漸降低，但較為緩慢，可以計算得出在重復吸水3次后，其吸水能力為第一次吸水能力的62.9%，表明所制備的樣品具有較穩(wěn)定的吸水能力，可多次重復使用。

圖9 四元復合吸水樹脂的重復吸水性能Figure 9 Repeat water absorbing performance of the quaternary copolymer resin

3 結論

實驗采用溶液聚合法，應用正交設計的試驗方法較全面地研究了殼聚糖和高嶺土的添加，對丙烯酸/丙烯酰胺系列樹脂在吸水和吸鹽性能上的改善，并探討了共聚合成高吸水樹脂的合成條件，優(yōu)化出最佳的工藝生產配比與反應條件，得出制備吸水率最佳的的合成工藝條件是：0.7%引發(fā)劑，3%殼聚糖，90%中和度，70℃，30%的高嶺土用量，10%丙烯酰胺用量和0.01%的交聯(lián)劑用量，合成的高吸水性樹脂在去離子水中的吸水倍率612 g/g。紅外測試表明該合成樹脂為四種原料單體的接枝共聚物，而重復吸水性能的測試也表明該四元共聚樹脂有較好的重復利用能力。

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（責任編輯：葉麗娜）

The Preparation and Properties of Chitosan-kaolin-acrylic Acidacrylamide Quaternary Copolymerization Resin

WANG Zhenzhen,LIU Shuqiong,SU Yanfei，WU Fangdi
（School of Ecology and Resource Engineering,Science and Technology Innovation Public Service Center of Minbei Bamboo Industry,Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300）

The effect on the water and salt absorption performance of acrylic acid(AA)/acrylamide(AM)series resins with different content of chitosan and kaolin were studied synthetically by orthogonal experimental design.Finally,the optimized craft production ratio and reaction conditions is:10% acrylamide,0.7% initiator,3% chitosan,90% of neutralization degree,the temperature of 70℃,30% kaolin and 0.01%cross-linking agent.It is shown that the water absorption rate can reach 607g/g.The FT-IR test show that the quaternary copolymer resin was synthesized by the four monomer copolymer,and repeat the performance of water absorption tests also show that the quaternary copolymer resin has a good recycle ability.

quaternary copolymerization resin;salt absorption;water absorbtion;recycle ability

TQ32

A

1674-2109（2016）12-0016-06

2016-10-11

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201510397006），福建省教育廳產學研項目（JA15508）。

王珍珍（1994-），男，漢族，在校本科生，主要從事高分子吸水材料的研究。

劉淑瓊（1985-），女，漢族，講師，主要從事高分子材料的研究。