還原制備時(shí)的pH值對Pd/C催化劑性能的影響

劉 陽，肖發(fā)新,，申曉妮，李巖松，張向軍

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；3. 沈陽有色金屬研究院，沈陽 110001)

還原制備時(shí)的pH值對Pd/C催化劑性能的影響

劉 陽1，肖發(fā)新1,2,3，申曉妮1，李巖松3，張向軍3

(1. 河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819；3. 沈陽有色金屬研究院，沈陽 110001)

采用液相還原法，以甲酸為還原劑制備了負(fù)載量為5%的Pd/C催化劑?？疾炝诉€原過程中pH值對Pd/C上硝基苯液相催化加氫性能的影響，并用XRD、SEM、TEM等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備過程中隨著pH的增大，催化劑活性先增大后減?。贿m宜的pH值能加快 Pd還原反應(yīng)的速率，有利于粒子快速成核，降低生成大粒徑 Pd粒子的幾率，減少團(tuán)聚，使Pd粒子均勻分散在活性炭載體上，獲得較高的催化活性。pH=9時(shí)制得的催化劑上Pd晶粒分布均勻，平均粒徑為3.63 nm；在50℃、H2壓力0.8 MPa、攪拌速率100 r/min，反應(yīng)45 min的條件下，這一催化劑對硝基苯加氫液相催化為苯胺的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)達(dá)到8758 h-1。

精細(xì)化工；Pd/C催化劑；甲酸還原；pH；晶粒尺寸；液相催化加氫；苯胺

苯胺是一種重要的基礎(chǔ)化工原料和精細(xì)化工中間體，在燃料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠助劑及精細(xì)化工中間體生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，特別是作為聚氨酯二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的生產(chǎn)原料[1-2]，具有很大的市場潛力。目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯胺的方法主要是硝基苯催化加氫法，包括固定床氣相催化加氫、流化床氣相催化加氫和液相催化加氫法，約占苯胺總生產(chǎn)能力的85%[1-2]。硝基苯液相催化加氫工藝具有反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，催化負(fù)荷高，設(shè)備生產(chǎn)能力大、總投資低等優(yōu)點(diǎn)，近年來引起人們的廣泛關(guān)注。

催化劑是硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺工藝的核心。目前，用于該工藝的催化劑主要有 Cu系[3]、Ni系[4]以及Pt[5-6]、Pd[7-9]等貴金屬系催化劑[1]。Cu系催化劑雖然原料易得、制備簡單、成本低，但需在高溫高壓下使用，催化活性較低，抗毒性差(微量硫化物使催化劑中毒)，且為了提高催化劑的性能而加入的 Cr助劑會(huì)引起環(huán)境污染。Ni系催化劑(如Raney-Ni、Ni-B非晶態(tài)合金催化劑[10]等)不易保存，在加氫反應(yīng)中活性低，催化劑使用量大，且往往需要較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品收率低。貴金屬催化劑雖然生產(chǎn)成本較高，但具有高的催化活性和選擇性、壽命長，在許多加氫反應(yīng)中廣泛應(yīng)用[11-12]。且將貴金屬負(fù)載在活性炭等載體上制備的負(fù)載型催化劑，失活后可通過簡單的方法回收貴金屬[13]，一定程度上降低了生產(chǎn)成本。

催化劑活性與制備工藝緊密相關(guān)，影響催化活性的因素主要有催化劑活性金屬含量、顆粒大小及分散度、催化劑表面結(jié)構(gòu)及活性金屬在載體上的分布狀況等，而還原方法是影響催化劑上活性金屬顆粒大小的主要因素[14]。采用液相還原法時(shí)，常見還原劑有甲酸鈉(或甲酸)[14-16]、甲醛[9,16]、水合肼[16]、乙二醇[17]和硼氫化鈉[18-19]等，不同還原劑所需的還原條件不同，如使用硼氫化鈉為還原劑時(shí)體系呈酸性，甲醛、水合肼、甲酸鈉、乙二醇時(shí)一般在堿性條件下完成[20]，由此制備的催化劑的活性也不同。文獻(xiàn)[19]報(bào)道了在浸漬還原法制備Pd/C催化劑過程中加入堿液對催化劑中 Pd粒徑有重要影響，但未指出加入堿量(pH值)的影響。事實(shí)上，還原pH值對催化劑粒徑大小和分散都有影響，從而影響催化劑的活性。本文以甲酸為還原劑制備Pd/C催化劑，考察制備過程中pH值對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

PdCl2，分析純，沈陽有色金屬研究院提供；活性炭：300～500目，比表面積 1300 m2/g；甲酸、Na2CO3、濃鹽酸、硝基苯及其他試劑均為市售分析純試劑；甲醇為色譜純試劑，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

制備使用的設(shè)備包括：高壓反應(yīng)釜，山東威海匯鑫化工公司W(wǎng)HFS-1型，容積1 L；PHS-25B型數(shù)字酸度計(jì)，上海大普儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、循環(huán)水式真空泵、真空干燥箱等為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)設(shè)備。

檢測和表征設(shè)備包括：高效液相色譜儀(HPLC)，Agilent公司1260 Infinity型；X射線衍射儀(XRD)，Bruker公司Bruker D8 Advance型；場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EI公司QUANTA FEG 650型；透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子公司JEM-2100型。

1.2 Pd/C催化劑的制備

稱取0.34 g PdCl2，加入一定量的水及濃鹽酸，攪拌溶解后配制成浸漬溶液。在攪拌條件下，向浸漬液中加入3.8 g活性炭，用Na2CO3溶液調(diào)節(jié)吸附pH；攪拌吸附一定時(shí)間后后升溫至40℃，加入過量的甲酸溶液，再逐滴加入15%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH至一定值；繼續(xù)攪拌還原4 h，還原過程中監(jiān)測pH值，通過滴加Na2CO3維持pH不變。將所得產(chǎn)物過濾并充分洗滌，在80℃真空干燥箱中干燥5 h，得到負(fù)載Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pd/C催化劑。

1.3 催化劑的表征

Pd/C催化劑晶型結(jié)構(gòu)使用XRD進(jìn)行表征，工作條件為Ni過濾的Cu Kα射線，波長0.1541 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10°～90°。Pd/C催化劑形貌及粒子大小使用SEM和TEM進(jìn)行表征。

1.4 催化活性評價(jià)

取6 mL硝基苯，300 mL甲醇，0.02 g Pd/C催化劑，加入到高壓反應(yīng)釜中。密閉檢漏后，先用氮?dú)庵脫Q空氣，再用氫氣置換氮?dú)?，每步均置換3次，然后緩慢升溫至50℃。到達(dá)設(shè)定溫度后，再次向反應(yīng)釜中通入氫氣至壓力為0.8 MPa，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，計(jì)時(shí)反應(yīng)45 min。反應(yīng)結(jié)束后，通過放氣閥放掉多余的氫氣，自然冷卻至室溫。打開反應(yīng)釜取出物料，濾去催化劑。

對濾液進(jìn)行HPLC分析，采用外標(biāo)法定量，計(jì)算出生成的苯胺和剩余的硝基苯的量，用苯胺的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)表征催化劑的活性：

2 結(jié)果與討論

2.1 還原pH值對Pd/C催化劑活性的影響

不同還原pH值對Pd/C催化劑活性的影響如圖1所示。

圖1 還原pH值對Pd/C催化劑活性的影響Fig.1 Effect of reduction pH values on activity of Pd/C catalysts

由圖1可以看出，隨著還原pH值的升高，苯胺的轉(zhuǎn)化頻率先增大后減小。當(dāng)還原pH=7時(shí)，苯胺的轉(zhuǎn)化頻率只有5313.4 h-1，隨著pH的增大，苯胺的轉(zhuǎn)化頻率急劇增大，在還原pH=9時(shí)達(dá)到最大，為8758.2 h-1，此后繼續(xù)增大還原pH值，轉(zhuǎn)化頻率反而降低。

2.2 還原pH值對Pd/C催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響

圖2分別為載體活性炭以及還原pH=7和pH=9時(shí)所制的Pd/C催化劑的XRD圖譜。

由圖2看出，不同還原pH值下制得的催化劑均出現(xiàn)了Pd的特征衍射峰，2θ位于40.1°、46.6°、68.1°、82.1°、86.6°位置的衍射峰分別對應(yīng)于面心立方晶體Pd(PDF65-2867)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面[18]。還原pH=7時(shí)制備的催化劑各個(gè)衍射峰均比較尖銳，半峰寬也較窄；當(dāng)還原pH=9時(shí)制得的催化劑各Pd晶面已明顯寬化，Pd(222)晶面由于寬化而在衍射圖譜上消失。這表明還原pH值對制得的Pd/C催化劑的晶粒有重要影響，pH=9時(shí)制得的催化劑中的Pd晶粒比pH=7時(shí)制得的催化劑中Pd晶粒小得多。

圖2 載體和Pd/C催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the carrier and Pd/C catalysts

2.3 還原pH值對Pd/C催化劑微觀形貌的影響

還原pH值分別為7和9條件下制備的Pd/C催化劑的SEM照片如圖3所示。

圖3為背散射電子(BSE)信號成像，其中亮區(qū)即為金屬Pd粒子[21]。由圖3可見，不同還原pH條件下制備的Pd/C催化劑中金屬Pd粒徑有明顯差異。pH=9時(shí)制備的催化劑中Pd粒子尺寸細(xì)小，零星分布在載體活性炭的表面。進(jìn)一步觀察局部放大照片(圖3(b、d))，可以看出這些細(xì)小的Pd粒子并不是由單一的顆粒組成，而是由許多尺寸更為細(xì)小的球狀顆粒堆積在一起形成的，這與文獻(xiàn)[22]中報(bào)道的“金屬鈀并不是以單個(gè)的微晶分散于活性炭中，而是以球狀微晶聚集體的形式分散于活性炭中”相符。相比之下，pH=7條件下制備的Pd/C催化劑中出現(xiàn)大量的尺寸較大的 Pd粒子，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。這些團(tuán)聚的 Pd粒子減少了催化劑中活性金屬的表面積，使參與反應(yīng)的活性金屬位點(diǎn)數(shù)目大大減少，從而造成在加氫反應(yīng)中的催化活性降低。

為了進(jìn)一步分析還原pH值對Pd/C催化劑晶粒和分散度的影響，選取pH=7和pH=9條件下制備的催化劑進(jìn)行TEM表征，結(jié)果見圖4，對應(yīng)的粒徑分布見圖5。

圖3 不同還原pH值條件下制備的Pd/C催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of Pd/C catalysts prepared at different reduction pH values

圖4 不同還原pH值條件下制備Pd/C催化劑的TEM圖Fig.4 TEM images of Pd/C catalysts prepared at different reduction pH values

圖5 不同還原pH值條件下制備的Pd/C催化劑的粒徑分布圖Fig.5 Distribution of particle size of Pd/C catalysts prepared at different reduction pH values

圖4中，黑色呈球形的顆粒即為納米Pd顆粒。結(jié)合圖4、5可知，還原pH=9制備的Pd/C催化劑中，Pd晶粒均勻分散在載體活性炭的表面，粒徑在1.6～8.5 nm之間，尺寸細(xì)小，粒徑分布窄，平均粒徑3.63 nm；相比之下，還原pH=7制備的Pd/C催化劑中 Pd晶粒之間團(tuán)聚比較嚴(yán)重，已失去了納米Pd顆粒的球形輪廓，Pd粒徑在3.8～30 nm之間，粒徑分布寬，平均粒徑為15.91 nm。這與SEM表征的結(jié)果是一致的。

2.4 機(jī)理探討

一般認(rèn)為，金屬離子在還原過程中的形核和長大速率是影響最終金屬粒子大小和均勻性的一個(gè)重要因素[22]。以甲酸為還原劑，在堿性條件下還原Pd的反應(yīng)為：

由式(2)可知，向體系中加入碳酸鈉提高溶液的pH值，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行。適宜的pH值會(huì)加快Pd還原反應(yīng)的速率，有利于Pd粒子的快速成核，周圍尚未反應(yīng)的[PdCl4]2-在已形成的初始Pd晶核上逐步反應(yīng)，并被快速消耗，從而降低了生成大粒徑Pd粒子的幾率，減小了Pd粒子的團(tuán)聚，使Pd粒子均勻分散在活性炭載體上，這些高度分散的Pd粒子構(gòu)成了催化劑上大量的催化活性中心，由此制得的 Pd/C催化劑在硝基苯催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。

梁秋霞等[23]通過對浸漬法制備 Pd/C催化劑過程中 Pd前驅(qū)體的平衡吸附量的研究，發(fā)現(xiàn)使用浸漬法制備 Pd/C催化劑時(shí)，活性炭漿液中仍殘留有未被吸附的 Pd前驅(qū)體。因此，在浸漬結(jié)束之后，加入堿液調(diào)節(jié)活性炭漿液的pH值，使鈀前驅(qū)體完全負(fù)載在載體上是不可缺少的步驟。加入堿液調(diào)節(jié)pH還可以使吸附的[PdCl4]2-以PdO或Pd(OH)2的形式固定在活性炭上，減少了 Pd的損失，降低了氧化還原電勢，使還原變得容易。當(dāng)還原pH值較低時(shí)，不但不能使 Pd完全固定在活性炭上，而且使還原反應(yīng)的速率變慢，不利于Pd粒子的快速成核，從而使得生成的 Pd粒子不斷長大，分散也變得不均勻，催化活性明顯降低。

但pH值并不是越高越好，過高的還原pH值可能會(huì)使得大量的Pd(OH)2聚集在活性炭的表面，堵塞活性炭的孔道，不利于生成的 Pd粒子進(jìn)入孔道內(nèi)，大大降低了催化劑的表面積，且這些存在于活性炭表面的 Pd粒子在高速攪拌下由于物流的沖刷，容易從活性炭表面脫落下來，這都會(huì)使催化劑的活性降低。

3 結(jié)論

本文研究了用甲酸液相還原法制備 Pd/C催化劑過程中體系pH值對催化性能的影響，結(jié)果表明：

1) 形貌表征結(jié)果表明，pH=7時(shí)制得的Pd/C催化劑中Pd粒徑較大(平均粒徑15.91 nm)，分布不均勻，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；pH=9時(shí)，所制得的催化劑上Pd晶粒尺寸明顯變小(平均粒徑3.63 nm)，分布也趨于均勻。

2) 采用硝基苯液相加氫反應(yīng)進(jìn)行催化性能評價(jià)。結(jié)果表明，隨著還原制備過程中pH的增大，所得催化劑活性先增大后減小。pH=9制備得到的催化劑活性最高，在H2壓力0.8 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min，于50℃反應(yīng)45 min，催化生成苯胺的轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到8758 h-1。

3) 機(jī)理分析認(rèn)為，適宜的還原 pH值(≈9)會(huì)加快Pd還原反應(yīng)的速率，有利于Pd粒子的快速成核，降低了生成大粒徑Pd粒子的幾率，減小了Pd粒子的團(tuán)聚，使得 Pd粒子均勻分散在活性炭載體上，催化劑具有較高的催化活性。

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Effect of pH Values in Reduction Preparative Process on the Performance of Pd/C Catalysts

LIU Yang1, XIAO Faxin1,2,3, SHEN Xiaoni1, LI Yansong3, ZHANG Xiangjun3
(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, Henan, China;
2. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 3. Shenyang Research Institute of Nonferrous Metals, Shenyang 110001, China)

Pd/C catalysts with a loading of 5% Pd content were prepared by liquid-phase reduction method using formic acid as a reducing agent, and characterized by means of XRD, SEM and TEM techniques. The effect of pH values in the reduction preparative process on the performance of catalysts for the liquid phase hydrogenation of nitrobenzene was investigated. The results show that, the catalytic activity firstly increases and then decreases with the augment of pH value during preparation. Suitable pH value can accelerate the rate of Pd reduction reaction and promote rapid nucleation of Pd particles, which will reduce the probability of generating large particles and aggregation phenomenon, producing uniform Pd particles required for higher activity. Pd particles with a mean diameter of 3.63 nm were found to be distributed uniformly on activated carbon carrier when reduction was carried out at pH 9. Catalyzed by the catalyst such prepared, the turnover frequency (TOF) reached 8758 h-1in the reaction of liquid phase hydrogenation of nitrobenzene to aniline at 50℃ for 45 min, when H2partial pressure was 0.8 MPa with stirring at 100 r/min.

fine chemistry; Pd/C catalyst; formic acid reduction; pH; grain size; liquid-phase hydrogenation; aniline

O643.36，O643.38

：A

：1004-0676(2016)02-0019-07

2015-10-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50904023)

劉 陽，男，碩士研究生，研究方向：催化劑。E-mail：hkdyejin@163.com

*通訊作者：肖發(fā)新，男，博士，副教授，研究方向：濕法冶金、電化學(xué)、材料制備及表征。E-mail：xiaofaxin@yahoo.com