兩種乙酰丙酮·羰基銠化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)表征

余 娟，葉青松，沈善問，左 川，劉桂華，劉偉平

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

兩種乙酰丙酮·羰基銠化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)表征

余 娟，葉青松，沈善問*，左 川，劉桂華，劉偉平

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

在 N,N-二甲基甲酰胺介質(zhì)中，將水合三氯化銠與乙酰丙酮加熱回流，一步合成了乙酰丙酮·二羰基銠([Rh(CO)2(acac)]2)，產(chǎn)率為93%；以正丁烷為介質(zhì)，[Rh(CO)2(acac)]2與三苯基磷(PPh3)定量反應，得到乙酰丙酮·三苯基膦·羰基銠(Rh(acac)(PPh3)(CO))，產(chǎn)率為99%。用氣相擴散法和溶劑緩慢揮發(fā)法分別培養(yǎng)出[Rh(CO)2(acac)]2和Rh(acac)(PPh3)(CO)單晶，元素分析的結(jié)果表明產(chǎn)物為目標化合物。用X射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進行了表征，獲得了晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果表明2種化合物均為三斜晶系、P-1空間群，[Rh(CO)2(acac)]2為二聚體化合物，Rh(acac)(PPh3)(CO)為單核配合物。

有機化學；乙酰丙酮·二羰基銠；乙酰丙酮·三苯基膦·羰基銠；合成；晶體結(jié)構(gòu)

乙酰丙酮·二羰基銠([Rh(CO)2(acac)]2)和乙酰丙酮·三苯基膦·羰基銠(Rh(acac)(PPh3)(CO))均屬乙酰丙酮·羰基銠化合物，是一類非常重要的鉑族金屬均相催化劑。其可催化氫甲酰化反應，用于有機化工產(chǎn)品，如丁醛、丁醇和甲醇等的工業(yè)合成[1-3]，具有十分重要的作用。

早在 1964年，Bonati[4]等以水合三氯化銠(RhCl3·xH2O)為原料，通入CO制備了[Rh(CO)2Cl]2，與乙酰丙酮(Hacac)反應，制備出[Rh(CO)2(acac)]2，收率為 85%；此后，Varshavskii等人[5-6]報道了以RhCl3·xH2O和Hacac在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中一步反應得到[Rh(CO)2(acac)]2，產(chǎn)率為75%；再將[Rh(CO)2(acac)]2和三苯基膦(PPh3)以摩爾比1:1定量反應即可以得到Rh(acac)(PPh3)(CO)，產(chǎn)率在 95%以上。很多學者[7-12]也報道了合成[Rh(CO)2(acac)]2的詳細方法，但是這些報道所得產(chǎn)品純度較低，同時國內(nèi)尚未獲得適合X射線衍射分析的單晶。

為此，本文對上述2種乙酰丙酮·羰基銠化合物[Rh(CO)2(acac)]2和 Rh(acac)(PPh3)(CO)的合成方法進行改進，獲得高純單晶樣品，并對它們晶體結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

Elementar公司 Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Bruker公司Smart-APEXII型X射線單晶衍射儀。

水合三氯化銠(RhCl3·xH2O)為貴研鉑業(yè)股份有限公司提供，其余試劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 合成和單晶的制備

1.2.1 [Rh(CO)2(acac)]2的合成

將50.0 g RhCl3·xH2O用1 L DMF溶解，加熱至回流。加100 mL Hacac，繼續(xù)回流反應1 h后冷卻至室溫。以5 L去離子水反析出，將得到的紅色絮狀沉淀過濾，隨后用 200 mL水洗滌，得到粗品[Rh(CO)2(acac)]2。

將[Rh(CO)2(acac)]2粗品置于100 mL去離子水中，充分攪拌，靜置，向上層清液滴加0.5%的硝酸銀溶液至上清液不再產(chǎn)生沉淀，充分攪拌，過濾，用200 mL去離子水洗滌2次。將濾餅以正己烷溶解，趁熱過濾，濾液減壓濃縮，得44.8 g青銅色針狀固體[Rh(CO)2(acac)]2，產(chǎn)率93%。采用氣相擴散法[13]培養(yǎng)出青銅色顆粒狀單晶。

1.2.2 Rh(acac)(PPh3)(CO)的合成

取25.8 g上述[Rh(CO)2(acac)]2以正己烷溶解，按摩爾比1:1的量，加入溶有26.2 g PPh3的正己烷溶液，室溫下回流反應0.5～1 h直到不再有CO氣泡產(chǎn)生，將反應液減壓濃縮，得到49 g黃色顆粒狀固體，產(chǎn)率99%。采用緩慢揮發(fā)溶劑的方法培養(yǎng)出黃色顆粒狀晶體。

1.3 分析和表征

1.3.1 元素分析

取結(jié)晶提純后的樣品，用有機元素分析儀分析產(chǎn)物中C、H元素的含量；用重量法[14]測定銠含量。

1.3.2 結(jié)構(gòu)表征

用X射線單晶衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，采用與此前研究[15]相同的方式進行晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

[Rh(CO)2(acac)]2的合成分為2步，反應為：RhCl3·xH2O+2HC(O)NMe2→

以RhCl3·xH2O和DMF為原料，120℃回流，DMF在反應中同時充溶劑和還原劑，得到中間體[NH2Me2][Rh(CO)2Cl2](式(1))；加入的Hacac與中間體[NH2Me2][Rh(CO)2Cl2]反應，得到目標產(chǎn)物[Rh(CO)2(acac)]2(式(2))，同時有[NH2Me2]Cl、CO等副產(chǎn)物生成。該法得到的粗品中含有Cl-，研究表明[16-17]，氯離子Cl-和含氯的有機溶劑在催化體系中都會和銠催化劑發(fā)生反應而致銠催化劑永久中毒失活，需予以去除。本文采用過量的硝酸銀沉淀粗品[Rh(CO)2(acac)]2中的 Cl-，然后通過洗滌除去過量的Ag+，最后添加本實驗開發(fā)的專用除水劑(成分保密)，除去水分和剩余的痕量Ag+。經(jīng)檢測，此法不但將常規(guī)制備方法中的干燥步驟省去，而且不額外增加操作流程就可將Cl-含量降到50×10-6以下，Ag+含量小于5×10-6，同時不會額外增加經(jīng)濟成本，適宜批量生產(chǎn)。

[Rh(CO)2(acac)]2的化學式為 C7H7O4Rh，各元素的理論含量為：C 32.58%、H 2.73%、Rh 39.88%，與元素分析實測值C 32.4%、H 2.6%、Rh 39.7%基本一致。

Rh(acac)(PPh3)(CO)以[Rh(CO)2(acac)]2和 PPh3(摩爾比1:1)為原料合成，反應式為：

反應中有毒性氣體CO生成，需在通風良好的環(huán)境中進行。產(chǎn)物 Rh(acac)(PPh3)(CO)的化學式為C24H22O3PRh，其中各元素的理論含量為：C 58.5%、H 4.47%、P 6.3%、Rh 20.93%，與元素分析實測值C 58.3%、H 4.65%、P 6.2%、Rh 20.9%基本一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)表征

銠原子的最外層電子構(gòu)型為4d85s1。在配合物[Rh(CO)2(acac)]2和[Rh(acac)(PPh3)(CO)]中，銠為+1價，屬于4d85s0，發(fā)生d2sp雜化，與4個配位原子鍵合，形成平面結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 兩種乙酰丙酮·羰基銠化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The molecular structure of two rhodium carbonyl compounds

對X射線單晶衍射所得數(shù)據(jù)解析，得到的晶體的結(jié)構(gòu)堆積如圖2所示，主要衍射數(shù)據(jù)列于表1，非氫原子坐標和等效溫度因子列于表2、3，單晶的部分鍵長列于表4，鍵角值列于表5、6。

圖2 [Rh(CO)2(acac)]2和Rh(acac)(PPh3)(CO)的晶體結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.2 The packing diagram of [Rh(CO)2(acac)]2(1) and Rh(acac)(PPh3)(CO)(2)

表1 [Rh(CO)2(acac)]2和Rh(acac)(PPh3)(CO)的主要晶體衍射數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure refinement for [Rh(CO)2(acac)]2and Rh(acac)(PPh3)(CO)

續(xù)表1 (Tab.1 continued)

表2 [Rh(CO)2(acac)]2主要非氫原子坐標和等效溫度因子Tab.2 Atomic coordinates and their thermal parameters of [Rh(CO)2(acac)]2 /(?2×103)

表3 Rh(acac)(PPh3)(CO)主要非氫原子坐標和等效溫度因子Tab.3 Atomic coordinates and their thermal parameters of Rh(acac)(PPh3)(CO) / (?2×103)

表4 [Rh(CO)2(acac)]2和Rh(acac)(PPh3)(CO)主要的鍵長Tab.4 Selected bond lengths of two compounds /?

表5 [Rh(CO)2(acac)]2的主要鍵角Tab.5 Selected angles of [Rh(CO)2(acac)]2

表6 Rh(acac)(PPh3)(CO)的主要鍵角Tab.6 Selected angles of Rh(acac)(PPh3)(CO)

上述圖表數(shù)據(jù)顯示，2種化合物均為三斜晶系、P-1空間群。在[Rh(CO)2(acac)]2分子中，Rh分別與乙酰丙酮的2個O原子及2個羰基(CO)的C原子配位，Rh-O鍵為0.204 ?，明顯長于Rh-C鍵(1.85 ?)；O-Rh-O鍵角為90.8°，與C-Rh-C鍵角88.7°相近。由此判斷 4個配位原子組成了一個等腰梯形，Rh原子位于2條對角線的交叉點，2個配位平面通過Rh-Rh鍵反向疊加，形成雙核配合物的二聚體，Rh-Rh鍵鍵長3.17 ?。乙酰丙酮·二羰基銠的分子式應為[Rh(CO)2(acac)]2，在已見報的國內(nèi)外文獻尚未明確表明乙酰丙酮·二羰基銠為二聚體化合物。

當PPh3取代一個羰基，生成Rh(acac)(PPh3)(CO)后，Rh-CO、Rh-O的鍵長明顯縮短，Rh-P的鍵長為2.24 ?，O-Rh-O的鍵角為87.8°，與C-Rh-P的鍵角(87.1°)非常接近，4個配位原子組成了一個不等邊的四邊形，這是由于 PPh3的空間位阻效應使Rh(acac)(PPh3)(CO)形成的是常見的單核結(jié)構(gòu)，而未發(fā)生聚合形成多核化合物。

3 結(jié)論

本文以RhCl3·xH2O、DMF和Hacac為原料，制備了[Rh(CO)2(acac)]2，產(chǎn)率為 93%，用過量的AgNO3沉淀去除粗品中的雜質(zhì) Cl-；將 PPh3與[Rh(CO)2(acac)]2定量反應制得Rh(acac)(PPh3)(CO)，產(chǎn)率99%。培養(yǎng)出2種乙酰丙酮·羰基銠化合物的單晶。用X射線晶體衍射獲得了單晶的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，2種化合物都是三斜晶系、P-1空間群。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，Rh(acac)(PPh3)(CO)是單核配合物，[Rh(CO)2(acac)]2首次被證實為二聚體化合物。

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Synthesis and Crystal Structure Characterization of Two Rhodium Carbonyl Compounds

YU Juan, YE Qingsong, SHEN Shanwen*, ZUO Chuan, LIU Guihua, LIU Weiping
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

[Rh(CO)2(acac)]2was synthesized in one-step process from RhCl3·3H2O in DMF by adding acac as the anion ligand. The yield was 93%. A quantitative reaction between [Rh(CO)2(acac)]2and PPh3in n-butane gave rise to the formation of Rh(acac)(PPh3)(CO) with a yield of 99%. Single crystals of two complexes were prepared, respectively, via a gaseous diffusion method and a solvent evaporation technique, and were subjected to X-ray diffraction analysis. The results show both complexes are in the triclinic system with a space group of P-1. [Rh(CO)2(acac)]2displays a dimmeric structure with Rh-Rh bond being 3.417 ?, whereas Rh(acac)(PPh3)(CO) has a normal mononuclear structure.

organic chemistry; [Rh(CO)2(acac)]2; Rh(acac)(PPh3)(CO); synthesis; crystal structure

O627.8，TQ426.94

：A

：1004-0676(2016)02-0008-05

2015-10-20

國家科技支撐計劃(2012BAE06B08)、云南省科技創(chuàng)新(2015AA006)、稀貴金屬國家重點實驗室開放課題(2014020605)

余 娟，女，碩士，工程師，研究方向：貴金屬化學。E-mail：juanyu1210@126.com

*通訊作者：沈善問，男，工程師，研究方向：貴金屬化學。E-mail：shensw@ipm.com.cn