試論雜銅電解質(zhì)量的控制

歐福文

(廣西有色再生金屬有限公司, 廣西 梧州 543103)

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試論雜銅電解質(zhì)量的控制

歐福文

(廣西有色再生金屬有限公司, 廣西 梧州 543103)

通過(guò)對(duì)以廢雜銅為原料的陽(yáng)極板電解，整理生產(chǎn)實(shí)踐數(shù)據(jù)，探索造成陰極銅質(zhì)量問(wèn)題的影響因素，并進(jìn)行了分析和總結(jié)，得出最佳的工藝技術(shù)控制條件，提高了陰極銅的產(chǎn)品質(zhì)量。

雜銅； 電解； 陰極銅； 粒子； 添加劑

銅因其耐腐蝕性、延展性及良好的導(dǎo)電性能是應(yīng)用非常廣泛的金屬，雜銅的循環(huán)利用在銅行業(yè)中占的比例越來(lái)越大，對(duì)彌補(bǔ)我國(guó)銅資源的不足起著重要作用。廣西有色再生金屬有限公司的“年產(chǎn)30萬(wàn)t再生銅冶煉工程”座落在梧州國(guó)家級(jí)城市礦產(chǎn)示范基地，規(guī)模為年產(chǎn)30萬(wàn)t高純陰極銅及副產(chǎn)硫酸銅、硫酸鎳等，并綜合回收其中的鋅、鉛、錫、金、銀、鉑、鈀等有價(jià)金屬。

產(chǎn)品陰極銅的質(zhì)量按GB/T467—2010標(biāo)準(zhǔn)，除

了化學(xué)成分要求可分為A級(jí)銅、1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)銅和2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)銅三個(gè)牌號(hào)，同時(shí)要求表面質(zhì)量符合要求，即陰極銅表面應(yīng)潔凈，無(wú)污泥、油污、電解殘?jiān)韧鈦?lái)雜物，綠色附著物總面積不大于單面面積的1%，表面及邊緣不得有呈花瓣?duì)罨驑?shù)枝狀的結(jié)粒等。

公司電解工藝采用永久陰極法，自生產(chǎn)以來(lái)，化學(xué)成分均達(dá)到A級(jí)銅要求，如表1，而表面質(zhì)量成為客戶投訴的主要問(wèn)題，主要為表面長(zhǎng)粒子和脆易折斷，如圖1至圖3所示。

表1 陰極銅的化學(xué)成分 %

注：生產(chǎn)日期：2012年9月至11月

圖1 被投訴陰極銅的邊角面

圖2 被投訴陰極銅的側(cè)面

圖3 被投訴陰極銅的不規(guī)則面

1 陰極銅表面質(zhì)量問(wèn)題的原因分析

文獻(xiàn)[1]認(rèn)為酥脆問(wèn)題由陰極銅含C、H、O偏高所致。而本文首先觀察上述被投訴陰極銅的背面如圖4，很光滑且有光澤，說(shuō)明電解周期內(nèi)剛開(kāi)始第1-3天陰極銅的沉積很正常，肯定是電解周期內(nèi)的第4～7天出現(xiàn)了問(wèn)題。

圖4 被投訴的陰極銅背面

然后專門(mén)針對(duì)附著粒子進(jìn)行了化學(xué)成分分析，結(jié)果如表2。

由表2可看出，粒子的主要雜質(zhì)成分為鉛、砷等，這部分應(yīng)及時(shí)沉淀為陽(yáng)極泥，而由于懸浮在陰極板和陽(yáng)極板之間，沒(méi)有及時(shí)沉淀，被吸附到陰極銅表面，形成粒子。因此歸結(jié)起來(lái)，造成陰極銅表面質(zhì)量不好的原因如下。

1.1 電解液渾濁，懸浮物偏多

陽(yáng)極板中的不溶性雜質(zhì)或生成的不溶性化合物在電解過(guò)程中以金屬形態(tài)或固體顆粒沉到槽底形成陽(yáng)極泥，這些不溶性物質(zhì)在電解液流量適當(dāng)?shù)那闆r下對(duì)陰極銅質(zhì)量影響不大，當(dāng)電解液中As、Pb、Sn等含量較高時(shí)，則會(huì)生成砷鹽、硫酸鉛、二氧化錫，這些化合物顆粒很小，在溶液中不會(huì)沉到槽底，常常被循環(huán)的電解液帶到電解槽上部，當(dāng)含量達(dá)到一定程

表2 粒子的雜質(zhì)含量 %

度時(shí)，就會(huì)形成一層所謂的“懸浮陽(yáng)極泥”。這些在電解液表面和液體中懸浮的雜質(zhì)會(huì)附著在陰極上，特別當(dāng)陰極不光滑時(shí)，附著將更緊密，從而嚴(yán)重影響陰極銅的質(zhì)量。因此，除盡量減少電解液中As、Pb、Sn雜質(zhì)的來(lái)源外，還應(yīng)對(duì)電解液進(jìn)行加大過(guò)濾量，以除去電解液中的懸浮顆粒。

1.2 電解液循環(huán)系統(tǒng)不穩(wěn)定，溫度等控制條件變化大

一般情況下，電解液循環(huán)系統(tǒng)采用“下進(jìn)上出”循環(huán)方式，維持電解液循環(huán)系統(tǒng)的穩(wěn)定性很重要，電解周期的第1-3天屬正常，第4～7天由于電解液蒸發(fā)而在槽面大量沖水，溫度陡然下降，銅離子濃度波動(dòng)，電解液突然翻江倒海，這樣造成陰極銅快速長(zhǎng)粒子。

1.3 陽(yáng)極板物理規(guī)格不合格

陽(yáng)極板物理外觀差，板彎、耳歪、氣孔多或者厚薄不均勻等，導(dǎo)致槽內(nèi)陰陽(yáng)極的實(shí)際極距不均勻，垂直度不好，槽內(nèi)極易造成局部電流不均勻或短路，產(chǎn)生銅粒子。陽(yáng)極周期的末期由于陽(yáng)極面積的減少，陰極上局部電流密度過(guò)高，也會(huì)產(chǎn)生大量的銅粒子，從而造成陰極銅表面長(zhǎng)粒子太多，表面質(zhì)量不合格。

電流密度提高到270 A/m2以后，電解工藝技術(shù)狀況更加糟糕，在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)陰陽(yáng)極短路現(xiàn)象，陰極產(chǎn)生大量粒子和邊緣返溶現(xiàn)象，影響陰極銅的外觀質(zhì)量。2012年7月在一系統(tǒng)保持不變的情況下，將電解車間二系統(tǒng)電流密度從250 A/m2提高到270 A/m2，結(jié)果生產(chǎn)出現(xiàn)了嚴(yán)重狀況，短路數(shù)高居不下。

1.4 添加劑投放不均勻

添加劑主要有明膠、硫脲、干酪素和鹽酸。第一次采購(gòu)的明膠質(zhì)量明顯不好，外觀黑黃，不易溶解；后采用銅陵市國(guó)文明膠有限公司的明膠，白色透明，容易溶解。采用貴州宏凱化工有限公司的硫脲，主含量為99.05%。由于添加劑難溶解，添加劑的濃度在電解液中處于波動(dòng)狀態(tài)。

2 控制陰極銅質(zhì)量的措施

2.1 嚴(yán)格控制陽(yáng)極板的物理規(guī)格

銅電解精煉的生產(chǎn)效率、電流效率和陰極銅質(zhì)量很大程度上取決于陽(yáng)極板的物理規(guī)格。為了滿足電解精煉的要求，陽(yáng)極板要求大小一致、厚薄均勻、表面光潔、無(wú)飛邊毛刺、板邊和掛耳邊緣效應(yīng)和變形最小。這樣經(jīng)校耳后，保證陽(yáng)極板在電解槽中保持垂直，減少電極間短路現(xiàn)象，提高電流效率；減少陽(yáng)極泥沉降附著現(xiàn)象，提高陰極銅質(zhì)量，同時(shí)減少殘極率和降低人工勞動(dòng)強(qiáng)度。因此控制陽(yáng)極板化學(xué)成分如表3。

表3 陽(yáng)極板的化學(xué)成分 %

特別是陽(yáng)極板中氧、鉛、錫的含量控制，在上游陽(yáng)極銅的生產(chǎn)過(guò)程中，嚴(yán)格控制造渣劑二氧化硅、鐵的配比，形成與熔融銅容易分離的鐵橄欖石渣型，一次氧化不成功進(jìn)行二次氧化，最后以天然氣還原脫氧。

同時(shí)要求陽(yáng)極物理規(guī)格為：陽(yáng)極板長(zhǎng)：990±10 mm；寬：980±10 mm(板面)，1 300±10 mm(耳部)；厚：43±2 mm(板面)，厚度隨重量而變； 毛刺、飛邊≤10 mm；耳部歪斜≤10 mm；鼓泡高度≤10 mm；頂針凹陷、凸起≤10 mm；陽(yáng)極板重量398±9 kg/塊。陽(yáng)極表面應(yīng)平整致密，無(wú)氣孔，鼓包、飛邊，毛刺及粘附物，耳部經(jīng)切削后不得有冷隔層及折損。

2.2 加強(qiáng)過(guò)濾，保持電解液的清亮

根據(jù)過(guò)濾機(jī)吸附作用的原理對(duì)電解液中以固體懸浮物存在的雜質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾分離，達(dá)到降低電解液中的有害雜質(zhì)，提高電解液純凈度的目的。確實(shí)保證優(yōu)化過(guò)濾系統(tǒng)24 h運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)要保證過(guò)濾的效果。當(dāng)凈液后液貯槽內(nèi)有液時(shí)應(yīng)及時(shí)壓濾。在安裝濾袋的同時(shí)，仔細(xì)徹底地檢查每一個(gè)濾袋是否有破損、磨薄、裂縫和空洞。如果存在任何損壞的跡象，需更換濾袋。

電解液主要由CuSO4和H2SO4溶液組成，含有一定數(shù)量的雜質(zhì)，如As、Sb、Ni、Co、Fe等，還有作為添加劑的膠、硫脲、干酪素、鹽酸以及少量懸浮顆粒等。電解液成分的相對(duì)穩(wěn)定是保證陰極銅質(zhì)量穩(wěn)定的主要因素，穩(wěn)定電解液中Cu2+、H2SO4濃度，以過(guò)濾降低電解液中雜質(zhì)含量(主要指懸浮物)，穩(wěn)定電解液溫度和流量等，其中Cu2+、H2SO4濃度通過(guò)調(diào)節(jié)電解液凈化工序的返液量和倒液量來(lái)控制。當(dāng)銅離子濃度超過(guò)一定值時(shí)，可適當(dāng)增加脫銅槽來(lái)降低電解液中銅離子含量。

2.3 維持電解液循環(huán)系統(tǒng)的穩(wěn)定性

槽上管理包括陽(yáng)極裝槽前的泡洗，陰極的裝槽質(zhì)量控制，電解液的溫度、流量調(diào)整，短路處理和槽面沖水等環(huán)節(jié)。

將裝槽前的陽(yáng)極板泡洗時(shí)間延長(zhǎng)至20分鐘，溫度控制在60～70 ℃，酸度控制在含酸5%～10%，以除去陽(yáng)極表面的氧化銅及脫模劑。入槽前反復(fù)沖洗，確保陽(yáng)極板表面的銅粉不帶入槽內(nèi)，減少因金屬銅粉的附著而引起長(zhǎng)粒子的可能。

加強(qiáng)陰極板和陽(yáng)極板的裝槽操作，力求陰陽(yáng)極對(duì)正，極間距均勻，接觸點(diǎn)光潔。特別是陰極下槽時(shí)動(dòng)作要輕，不要與陽(yáng)極發(fā)生碰擦，防止粘附陽(yáng)極泥。陽(yáng)極板下槽后，須嚴(yán)格查看是否垂直，確保陽(yáng)極板在槽內(nèi)垂直且分布均勻，保證陽(yáng)極板與槽間導(dǎo)電棒接觸良好。

及時(shí)勤查短路，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)排除，每4 h向槽面灑水，沖掉陰、陽(yáng)極接觸處的硫酸銅結(jié)晶，以保持接觸點(diǎn)干凈、導(dǎo)電良好，避免大量沖水。

2.4 嚴(yán)格控制添加劑加入量

高電流密度生產(chǎn)時(shí)，為消除濃差極化和陽(yáng)極鈍化，采用較高的電解液溫度和較大的電解液循環(huán)量，同時(shí)由于陽(yáng)極泥數(shù)量的增加，為使陽(yáng)極泥迅速沉降，電解液中Cl-濃度也會(huì)隨之增加，這些會(huì)促使添加劑明膠在電解液中的電析消失速度加快，硫脲在電解液中的分解速度也會(huì)加快。因此添加劑用量應(yīng)適當(dāng)增加。

電解系統(tǒng)添加劑加入量：明膠為40 g/t.Cu～350 g/t.Cu；硫脲為20 g/t.Cu～170 g/t.Cu

由于原材料雜銅的成分變化較大，所以起初添加劑的加入量較小，后來(lái)添加劑的加入量有逐漸增加的趨勢(shì)。

2.5 效果

經(jīng)過(guò)工藝技術(shù)調(diào)整，在電流密度270 A/m2生產(chǎn)情況下，電流效率達(dá)到97%以上、短路率逐漸下降，生產(chǎn)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，陰極銅的質(zhì)量達(dá)到了GB/T467—2010標(biāo)準(zhǔn)，外觀如圖5、圖6所示。

圖5 2013年2月陰極銅

圖6 2013年3月陰極銅

3 結(jié)束語(yǔ)

采取整改措施后，電流密度在270 A/m2的情況下，嚴(yán)格控制工藝技術(shù)條件，加強(qiáng)電解液的過(guò)濾，把好陽(yáng)極板質(zhì)量關(guān)，維持電解液循環(huán)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，嚴(yán)格控制添加劑加入量，就能順利生產(chǎn)出完全符合GB/T467—2010 Cu-Cath-1(A)標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)陰極銅，而且表面質(zhì)量很好，保證了產(chǎn)品質(zhì)量、贏得了更多客戶，提高了企業(yè)的信譽(yù)。

[1] 張春發(fā)，康建國(guó).陰極銅酥脆和長(zhǎng)粒子原因探討及工藝改進(jìn)[J].有色冶煉,1999,(2):10-13.

[2] 朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2003.

[3] 潘泰屹.淺談銅電解精煉的電流效率[J].大眾科技,2014,(9):191-194.

Discussion on quality control of copper electrolysis of copper scrap

OU Fu-wen

Production data are collected and organized through the anode plate electrolysis with copper scrap as raw material to explore factors influencing the cathode copper quality. It is analyzed to obtain optimum process control conditions, which can improve the quality of cathode copper.

copper scrap; electrolysis; cathode copper; granule; additive

歐福文(1969—)，男，廣西岑溪人，高級(jí)工程師，從事冶煉技術(shù)管理工作。

2015-11-25

TF811

B

1672-6103(2016)05-0025-04