雙頂吹爐冶煉煙氣制酸工藝應(yīng)用實踐

徐萬立， 陳瓏文， 王世雄

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司， 云南 個舊 661000)

綜合利用與環(huán)保

雙頂吹爐冶煉煙氣制酸工藝應(yīng)用實踐

徐萬立， 陳瓏文， 王世雄

(云南錫業(yè)股份有限公司銅業(yè)分公司， 云南 個舊 661000)

云錫銅業(yè)分公司是國內(nèi)第二家采用雙頂吹爐煉銅的企業(yè)，進(jìn)入酸廠煙氣SO2濃度為7.0%～10.5%，設(shè)計硫酸產(chǎn)能440 kt/a，本文介紹了制酸系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問題及解決方法。

雙頂吹爐； 煙氣制酸； 含氟； 含砷

云南錫業(yè)股份有限公司10萬t/a銅冶煉項目采用“頂吹熔煉—頂吹吹煉—回轉(zhuǎn)式陽極爐精煉—永久性不銹鋼陰極電解精煉”工藝生產(chǎn)陰極銅，冶煉煙氣經(jīng)高效洗滌器稀酸洗滌凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸制酸工藝生產(chǎn)硫酸[1-2]。該生產(chǎn)工藝突出的特點是經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、環(huán)保、高效，是近年來在國內(nèi)外新建和改造的銅冶煉廠應(yīng)用較多的工藝，適合10萬t/a左右設(shè)計規(guī)模的銅冶煉廠。制酸系統(tǒng)于2012年3月與雙頂吹爐冶煉系統(tǒng)同步開車，截止目前運(yùn)行3年，運(yùn)行平穩(wěn)。

1 制酸系統(tǒng)工藝概況

1.1 主要技術(shù)指標(biāo)

系統(tǒng)按進(jìn)入凈化工段最大煙氣量145 000 m3/h、SO2濃度 7.0%～10.5%設(shè)計，凈化工段采用一級高效洗滌器+氣體冷卻塔+二級高效洗滌器洗滌組合塔、兩級玻璃鋼電除霧器的凈化工藝，轉(zhuǎn)化工序采用Ⅲ、Ⅰ——Ⅴ、Ⅳ、Ⅱ可調(diào)式轉(zhuǎn)化換熱流程，干吸采用三塔兩槽的低位高效干吸工藝，凈化工序入口煙氣成分見表1[3]。

煙氣溫度300 ℃ ，煙氣壓力200 Pa ，煙氣含塵500 mg/m3，該系統(tǒng)設(shè)計硫酸產(chǎn)能為440 kt/a(100%H2SO4計 ) ，主要工藝技術(shù)指標(biāo)如下 ：出干燥塔煙氣含水<0.1 g/m3、酸霧<0.005 g/m3，一級高效洗滌器循環(huán)液懸浮物<2.5 g/l，轉(zhuǎn)化率99.90%，吸收率99.99%，尾氣SO2≤400 mg/m3、酸霧≤45 mg/m3。

表1煙氣量及成分(電收塵出口)

煙氣成分/%SO2SO3O2CO2N2H2O煙氣量/m3·h-110.50.0447.2454.79360.46616.524145000

1.2 工藝概況

煙氣制酸系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 煙氣制酸系統(tǒng)工藝流程簡圖

1.2.1 凈化工序

凈化工序兩級高效洗滌裝置加氣體冷卻塔進(jìn)行煙氣凈化，除塵效率高、操作彈性大。高效洗滌器大開孔噴嘴的一大優(yōu)點是噴出的液體不發(fā)生霧化，因此排氣中含有較少使氣液難以分離的細(xì)小液滴，減輕了電除霧器的負(fù)荷。高效洗滌裝置操作簡單，由于噴嘴孔徑較大，系統(tǒng)不會堵塞。系統(tǒng)泡沫接觸區(qū)的設(shè)計使系統(tǒng)通過自身校正氣液接觸點來適應(yīng)氣體流量的變化，而不需調(diào)節(jié)其他洗滌變量[3]。

1.2.2 干吸工序

干吸塔均進(jìn)行了強(qiáng)化設(shè)計，提高了塔的操作氣速，比常規(guī)工藝縮小了塔徑，增加了塔的分酸密度，降低了填料高度和塔的高度，節(jié)省了設(shè)備投資。利用碟形底干吸塔與臥式泵槽相配， 塔底出酸由泵槽封頭底部進(jìn)入槽中，正常生產(chǎn)時塔底不存酸，事故停車時可相應(yīng)利用塔底貯存部分酸，這樣可使泵槽容量減小，同時可降低設(shè)備配置高度。對干吸串酸進(jìn)行了簡化，串酸自控系統(tǒng)比傳統(tǒng)流程減少了兩個回路[4]。

1.2.3 轉(zhuǎn)化工序

由于第一觸媒層出口煙氣溫度超過610 ℃，故轉(zhuǎn)化器第一層采用不銹鋼材質(zhì)制造。其它各層采用普通碳鋼制造。各觸媒層的配置由下往上排列順序 分別為Ⅴ、Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ，為更好地適應(yīng)熱應(yīng)力可能引起的變形，在轉(zhuǎn)化工段設(shè)置了不銹鋼波紋補(bǔ)償器、彈簧支座等。一次轉(zhuǎn)化后的SO3煙氣在Ⅲ 熱交換器前設(shè)置熱管鍋爐，回收轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱[4]。

2 實際運(yùn)行中存在的問題及解決方法

2.1 控制難度大

由于頂吹熔煉爐和頂吹吹煉爐可分開獨(dú)立作業(yè)，即可能發(fā)生單臺頂吹爐單獨(dú)作業(yè)的情況，頂吹熔煉爐和頂吹吹煉爐煙氣中需要處理的SO2量分別占67%與33%，風(fēng)量在65 000～145 000 m3/h之間變化，SO2濃度在7.0%～10.5%之間波動，造成轉(zhuǎn)化系統(tǒng)溫度變化大，調(diào)控難，干吸系統(tǒng)酸溫波動大，尾氣排放不穩(wěn)定等一系列問題。

2.2 第五段觸媒反應(yīng)溫度低

當(dāng)只有頂吹吹煉爐作業(yè)時，硫酸系統(tǒng)不能維持自熱平衡，特別是第五段觸媒基本達(dá)不到起燃溫度，反應(yīng)停止。

針對此問題，采取在轉(zhuǎn)化Ⅳ換熱器增加旁路管，提高進(jìn)入五層煙氣溫度等一系列措施后，五層溫度上升，尾氣排放SO2含量下降，轉(zhuǎn)化率得到提高。

2.3 煙囪冒白煙

運(yùn)行期間硫酸車間煙囪尾氣出現(xiàn)冒白煙的情況，經(jīng)過對比控制參數(shù)，發(fā)現(xiàn)是由于二吸塔上酸酸溫不足引起的。

針對此問題，在串酸管上新增酸溫調(diào)節(jié)旁路，提高二吸塔上酸酸溫，精心控制酸溫，避免溫度波動，尾氣排放冒白煙情況得到了明顯的改善。同時在脫硫后添加了單組電除霧器。這些措施實施后，煙囪冒白煙情況得到了解決，目前裝置運(yùn)行效果理想[5]。

2.4 煙氣含氟高設(shè)備腐蝕嚴(yán)重

試車期間處理的礦中含氟較高，凈化排除污酸中氟含量達(dá)10 g/L，凈化工序未專門設(shè)置除氟設(shè)施，帶來電除霧極線腐蝕斷裂，高效洗滌循環(huán)管腐蝕泄露，干燥塔、吸收塔磚體和填料腐蝕損壞，填料層高度下降、吸收塔捕沫器腐蝕損壞、酸循環(huán)管道腐蝕等一系列問題；同時氟被帶到轉(zhuǎn)化造成觸媒氟中毒，破壞觸媒骨架，從而造成觸媒粉化板結(jié)，觸媒活性下降，觸媒層阻力上升，同時造成轉(zhuǎn)化工段換熱器阻塞和腐蝕。

為此，在凈化工段加入水玻璃降低循環(huán)酸中HF飽和度，同時加大排水量，以降低煙氣中的氟含量。

2.5 鈉堿法脫硫?qū)е聫U水含鹽高

尾氣脫硫采用鈉堿法工藝，煙氣與吸收劑NaOH溶液逆流接觸，其中SO2被溶液吸收，生成 NaHSO3和Na2SO3。為保持脫硫效率，降低脫硫塔液位，排出部分脫硫循環(huán)液至廢酸處理工段。目前采用此工藝生成的硫酸鈉、亞硫酸鈉無法利用，亞硫酸鈉最終進(jìn)入污水處理系統(tǒng)增加了污水中Na+量，造成全廠回用水含鹽過高，回用點管道堵塞、腐蝕等情況，因此尋找更合理的尾氣處理方法以及提高轉(zhuǎn)化率是下一步將進(jìn)行的工作。

2.6 廢酸含砷高水處理難度大

設(shè)計采用的是Na2S 法處理工藝，Na2S 溶液經(jīng)硫化鈉添加泵從硫化氫反應(yīng)槽的底部送入，通過控制反應(yīng)槽出口溶液的ORP值，使大部分Cu、As等重金屬離子和Na2S反應(yīng)生成CuS、As2S3等沉淀，主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

生產(chǎn)使用ORP值控制處理廢酸后溶液中的砷濃度，處理后濾液送至污水處理，投產(chǎn)一段時間后，ORP值雖在正常范圍下，但處理后的硫化濾液含砷很高，分析發(fā)現(xiàn)云南周邊礦源以及自產(chǎn)礦含砷都比較高，硫酸凈化排出的廢酸中含砷最高達(dá)18 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出設(shè)計指標(biāo)8.29 g/L。含砷過高導(dǎo)致處理過程中硫化砷渣不易沉降，濾液難分離，造成ORP電位儀測量不準(zhǔn)確。同時渣量過高，配套的立式壓濾機(jī)處理能力不足，直接影響火法生產(chǎn)，限制了頂吹熔煉爐的投料量。

針對此問題，新增加一套廢酸處理裝置，采用硫化鈉滴定方法檢測、ORP值檢測控制溶液的pH值；增加兩臺160 m2臥式壓濾機(jī)提高壓濾能力。

3 結(jié)束語

雙頂吹煙氣制酸系統(tǒng)投入運(yùn)行以來，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，硫酸品質(zhì)達(dá)到工業(yè)硫酸一等品標(biāo)準(zhǔn)。制酸系統(tǒng)經(jīng)整改后達(dá)到了平穩(wěn)運(yùn)行的要求，煙囪冒白煙現(xiàn)象不再出現(xiàn)，砷處理過程中出現(xiàn)的問題得到了解決，轉(zhuǎn)化第五段溫升明顯，轉(zhuǎn)化率得到有效提高，脫氟還有待進(jìn)一步完善，還需要解決廢酸排放量增加和污水零排放之間的矛盾。

[1] 蘭旭.頂吹熔煉技術(shù)在云錫的應(yīng)用與發(fā)展[J].中國有色冶金，2014,(4):7-9.

[2] 蘭旭，蔡兵.云錫雙頂吹銅冶煉工藝技術(shù)的應(yīng)用[J].有色冶金設(shè)計與研究.2014,35(3)：21-23.

[3] 汪滿清 奧斯麥特銅冶煉爐煙氣制酸生產(chǎn)實踐[J]. 硫磷設(shè)計與粉體工程，2009，(5)：38-40.

[4] 姜元順, 張均杰. 銅冶煉煙氣制酸尾氣煙囪冒白煙的常見原因及分析[J]. 硫酸工業(yè), 2003，( 3 ) : 44-46.

Practice of acid-making with double top-blown furnace offgas

XU Wan-li， CHEN Long-wen， WANG Shi-xiong

Copper branch of Yunnan tin limited company is the second enterprises which using the double top-blown furnace smelting. The SO2concentration in offgas to the acid plant is 7.0%-10.5%, and the design capacity of the sulfuric acid is 440 kt/a. The paper describes the existing problems in acid-making system during operation and solutions to address them.

double top-blown furnace； acid-making with offgas； fluoride content; arsenic content

徐萬立(1979—)，男，化工高級工程師，主要從事化工及環(huán)保管理工作。

2015-12-25

TQ111.1； TF811

B

1672-6103(2016)02-0049-03