鉛陽極泥濕法預(yù)處理的工業(yè)化試生產(chǎn)實踐

徐 磊， 阮勝壽

(銅陵有色集團控股有限公司技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

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鉛陽極泥濕法預(yù)處理的工業(yè)化試生產(chǎn)實踐

徐 磊， 阮勝壽

(銅陵有色集團控股有限公司技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

針對該企業(yè)需要利用kaldo主工藝同時處理銅、鉛陽極泥的需求，提出采用氯化浸出—浸出渣堿轉(zhuǎn)化除氯+浸出液水解回收銻、鉍的鉛陽極泥預(yù)處理工藝，并對該工藝流程進行了工業(yè)化生產(chǎn)驗證。

鉛陽極泥； 預(yù)處理； 氯氧鉍； 氯氧銻

中部地區(qū)某冶煉企業(yè)主要以銅冶煉和鉛鋅冶煉為主業(yè)，主要產(chǎn)品為電解銅和電解鉛，副產(chǎn)出大量的銅、鉛陽極泥。該冶煉企業(yè)于2006年引進國際先進的貴金屬冶煉技術(shù)，建設(shè)了一座以濕法壓力浸出+kaldo爐主工藝處理銅陽極泥的貴金屬冶煉廠，2008年底基本建成投產(chǎn)，年處理銅陽極泥4 000 t，基本解決了銅冶煉副產(chǎn)銅陽極泥的綜合回收問題。

由于鉛陽極泥與銅陽極泥主要成分的差異，該企業(yè)引進的這套銅陽極泥處理工藝不能直接套用在鉛陽極泥的處理工藝上。原因為鉛陽極泥中雜質(zhì)元素以銻、鉍、砷等元素為主，而銅陽極泥中雜質(zhì)元素以Cu、Te等為主，原來引進的硫酸環(huán)境下的常壓+壓力浸出濕法預(yù)處理工藝，不能適應(yīng)鉛陽極泥的預(yù)處理。

為了能讓鉛陽極泥充分適應(yīng)kaldo火法冶煉主工藝，該公司啟動了鉛陽極泥預(yù)處理的探索性工業(yè)試驗，擬探索一種合適的工藝路線對鉛陽極泥進行預(yù)處理，要求經(jīng)預(yù)處理后的鉛陽極泥能夠適應(yīng)kaldo爐火法冶煉主工藝的要求。

1 試驗?zāi)康募八悸?/h2>

試驗的目的：主要是通過預(yù)處理工藝去除鉛陽極泥中影響kaldo爐火法冶煉工藝的雜質(zhì)元素，預(yù)處理富集后的鉛陽極泥要求能夠與浸出脫銅陽極泥混合送入kaldo爐火法冶煉系統(tǒng)。

試驗思路：通過預(yù)處理去除鉛陽極泥中的的銻、鉍、砷等元素，得到富集金、銀的浸出渣送kaldo爐火法冶煉。

通過對國內(nèi)相關(guān)鉛冶煉企業(yè)的考察，一般的企業(yè)均采用“氧化- 鹽酸+工業(yè)鹽浸出分離浸出渣- 浸出液降溫分離氯化鉛- 濾液水解分離得到氯氧銻-濾液再水解分離得到氯氧鉍”工藝進行鉛陽極泥的預(yù)處理[1]，區(qū)別之處在于各個企業(yè)對鉛陽極泥氧化采取的工藝措施不一樣。氧化的作用是將新鮮鉛陽極泥中的銻、鉍、銅和部分鉛等元素氧化成氧化物，以便在后面的浸出工藝中進入到溶液，而金、銀等貴金屬則保留在浸出渣中，進入火法系統(tǒng)進行冶煉。

有的企業(yè)采取自然氧化- 電阻爐強制氧化的工藝；有的企業(yè)采用自然氧化后，在浸出過程中添加氧化劑如氯酸鈉、雙氧水等；還有的企業(yè)直接利用氧化劑加入到浸出液中對鉛陽極泥進行浸出。

對A、B兩企業(yè)考察后，兩企業(yè)采用的主要的工藝流程見圖1和圖2。

圖1 A廠鉛陽極泥預(yù)處理工藝流程

圖2 B廠鉛陽極泥預(yù)處理工藝流程

A、B兩廠的工藝流程基本一致，唯一區(qū)別就是在濕法浸出前包含或者不包含預(yù)氧化工序。

考慮到本項目屬于探索性試驗，工藝選擇應(yīng)以成熟穩(wěn)妥為宜，項目投資也不宜太高，最后確定了“自然預(yù)氧化-鹽酸+氯化鈉+氯酸鈉浸出-水解沉銻-中和沉鉍”工藝為本項目試驗工藝。

此外，由于鉛陽極泥采用氯化浸出工藝進行預(yù)處理，可能會含有一定量的氯離子，對kaldo爐火法工序收塵不銹鋼設(shè)備可能會造成嚴重的腐蝕，因此，經(jīng)研究人員討論，增加了一道堿轉(zhuǎn)化工序，利用氫氧化鈉溶液對浸出渣進行堿轉(zhuǎn)化，去除渣中的氯離子以利于火法冶煉。本項目實際采用的工藝流程如圖3所示。

圖3 本項目采用的鉛陽極泥預(yù)處理工藝流程

2 工業(yè)試驗的主要理論依據(jù)

2.1 鉛陽極泥的成分

本項目處理的鉛陽極泥產(chǎn)自控股公司下屬的鉛冶煉廠,其主要成分見表1。

表1 鉛陽極泥主要元素組成 %

2.2 鉛陽極泥的特性

鉛陽極泥中的雜質(zhì)元素如Sb、Bi、Cu、Pb等一般情況下均為金屬形態(tài)或氧化物[2]，新鮮的鉛陽極泥在堆存狀態(tài)下由于其顆粒極細，比表面積巨大，具有很大的表面活化能，會快速自然氧化，陽極泥堆能升溫至70 ℃以上，利用陽極泥的此種特性，試生產(chǎn)過程中對鉛陽極泥進行了自然氧化處理，控制堆存厚度800 mm左右，自然氧化時間7天。

2.3 濕法浸出預(yù)處理及浸出液回收銻/鉍過程的主要化學原理

氯鹽浸出的目的是將鉛陽極泥中的Cu、Sb、Bi等影響后續(xù)kaldo爐火法冶煉的賤金屬以可溶性氯化物的形態(tài)進入到浸出液中，金銀等貴金屬富集在浸出渣中送后續(xù)kaldo爐火法工藝處理。氯鹽浸出過程中需要控制氯離子濃度在一定范圍內(nèi)，過高會導致金、銀等貴金屬被浸出進入到浸出液中，影響金、銀回收率。設(shè)計控制氯離子濃度5～6 mol/L，鹽酸加入量為理論計算需要鹽酸量的120%[3]。

雜質(zhì)元素如Sb、Bi、Cu、Pb等在鹽酸+氯鹽浸出過程中主要發(fā)生的化學反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

堿轉(zhuǎn)化的目的是去除浸出渣中帶入的氯離子，減少對后續(xù)火法冶煉系統(tǒng)煙氣處理工序不銹鋼設(shè)備的腐蝕，堿轉(zhuǎn)化用純堿或者燒堿均可，設(shè)計采用純堿。

浸出渣堿轉(zhuǎn)化過程主要化學反應(yīng)如下：

(5)

(6)

浸出液水解過程是利用銻、鉍的氯化物溶液在維持一定的溫度和pH值情況下，會水解產(chǎn)生不溶的氯氧銻和氯氧鉍，通過加入氫氧化鈉中和掉生成的HCl，保證水解反應(yīng)的進行。

浸出液水解沉Sb、Bi主要化學反應(yīng)如下：

(7)

(8)

(9)

2.4 鉛陽極泥預(yù)處理主要工藝路線

鉛陽極泥預(yù)處理工藝流程為：鉛陽極泥→預(yù)氧化→氧化浸出→降溫沉鉛→水解沉銻→水解沉鉍→送廢水處理；浸出渣→堿轉(zhuǎn)化→干燥后送卡爾多爐處理。

預(yù)氧化工序：新鮮鉛陽極泥運輸?shù)筋A(yù)處理場地后，首先分批堆存進行氧化，堆存厚度夏季控制在600～800 mm，冬季控制在800～1 000 mm，以不自燃，不燒結(jié)為宜。如自然氧化效果不佳時，按150～200 kg/t泥指標噴灑工業(yè)鹽酸進行加強氧化。自然氧化時間不少于7天。

浸出工序：將烘干后的鉛陽極泥通過料斗裝入浸出反應(yīng)釜中，保持溶液溫度65～75 ℃、氯離子濃度5～6 mol/L，反應(yīng)終酸濃度1～1.5 mol/L，反應(yīng)時間3 h，然后進行降溫沉鉛處理，浸出過程中同時加入適量氧化劑氯酸鈉。

沉鉛工序：在浸出反應(yīng)釜中通入冷卻循環(huán)水，降溫至20～35 ℃，使溶液中的氯化鉛結(jié)晶沉淀，過濾后得到濾渣和沉鉛后液。濾渣送堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜，濾液部分返回浸出，部分進入下一步水解沉銻工序進行處理。

堿轉(zhuǎn)化工序：浸出濾渣中的部分銀以氯化物的形態(tài)存在、鉛主要是以氯化形態(tài)存在，需要進行堿轉(zhuǎn)化去除其中的氯離子，以利于下一步熔煉作業(yè)。進入轉(zhuǎn)化槽的浸出渣加一部分水后保持液固比為2∶1,加入固體氫氧化鈉作為轉(zhuǎn)化劑，加入量約為80 kg/t陽極泥，控制反應(yīng)時間1～3 h，然后用壓濾機過濾分離，轉(zhuǎn)化后液含有部分過量的堿，可泵至中和沉鉍工序。

沉銻工序：加熱濾液，控制反應(yīng)溫度50～60 ℃，pH值0.5，使溶液中的銻以氯氧銻的形式沉淀下來，銻水解終點pH值為1～1.5，過濾后得到氯氧銻以及沉銻后液。氯氧銻可直接出售，沉銻后液進入沉鉍工序進行處理。

沉鉍工序：控制反應(yīng)溫度50～60 ℃，加堿控制pH值2～2.5，使溶液中的鉍以氯氧鉍的形式沉淀下來，鉍水解終點pH值為6～7，過濾后得到氯氧鉍及沉鉍后液。氯氧鉍直接出售，沉鉍后液送污水處理工序進行處理。

2.5 主要工藝參數(shù)

(1)預(yù)氧化及干燥工序。年處理鉛陽極泥量：500 t/a；年工作日：300 d/a；預(yù)氧化時間：7 d；干燥時間：12～24 h。

(2)浸出及沉Pb工序。浸出液固比：8；浸出渣率：32%；Au、Ag入渣率：99%；Sb、Bi、Cu、As入渣率分別為5%、5%、30%、20%；浸出液含鉛：20 g/L；浸出時間：3 h；浸出反應(yīng)溫度：60～70 ℃；浸出渣含H2O：≤35%；沉鉛溫度：30～35 ℃；沉鉛液含鉛：3 g/L。

(3)沉Sb工序。反應(yīng)溫度：30～60 ℃；反應(yīng)時間：2 h；水解后液含Sb：1.5 g/L。

(4)沉Bi工序。反應(yīng)溫度：50～60 ℃；反應(yīng)時間：2 h；沉Bi后液成分：Bi 0.2 g/L Sb 0.2 g/L。

2.6 主要設(shè)備選擇

主要工藝設(shè)備包括:浸出及沉鉛反應(yīng)釜一臺，3 m3；堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜一臺，2.5 m3；沉銻反應(yīng)釜一臺，2.5 m3；沉鉍反應(yīng)釜一臺，3 m3。

每臺反應(yīng)釜均單獨配一臺緩沖槽、壓濾泵及壓濾機。

考慮到反應(yīng)過程中可能會出現(xiàn)的酸霧溢出問題，每臺反應(yīng)釜均設(shè)置有通風口、壓濾機均設(shè)置抽風罩，收集的酸霧經(jīng)堿液吸收塔吸收后尾氣排空。

3 生產(chǎn)情況及技術(shù)經(jīng)濟指標

本試驗項目實際生產(chǎn)運行時間約7～8個月，鉛陽極泥投料量約300 t，后因試驗所用場地環(huán)保要求等原因關(guān)停。對生產(chǎn)過程中取得的經(jīng)驗數(shù)據(jù)進行分析，與原設(shè)計的各項技術(shù)指標對比見表2、表3、表4、表5。

表2浸出工藝參數(shù)對比

工藝參數(shù)指標設(shè)計說明書生產(chǎn)實際值浸出液固比8∶15∶1浸出渣率32%34～45%Au、Ag入渣率99%86～93%浸出時間3h3h浸出反應(yīng)溫度60～70℃65～75℃浸出渣含水≤35%≤35%沉鉛溫度30～35℃夏季35～40℃、冬季20～25℃沉鉛液含鉛3g/L夏季2～3g/L、冬季1.5～3g/L工序處理時長—12～16h/噸陽極泥

表3堿轉(zhuǎn)換工藝參數(shù)對比

工藝參數(shù)指標設(shè)計說明書生產(chǎn)實際值堿轉(zhuǎn)化液固比2∶12∶1反應(yīng)時間1～3h3h轉(zhuǎn)化劑碳酸鈉(加入量:58kg/t陽極泥)氫氧化鈉(加入量:200kg/t浸出渣)水洗—有工序處理時長—16h/t浸出渣

表4沉銻工藝參數(shù)對比

工藝參數(shù)指標設(shè)計說明書生產(chǎn)實際值反應(yīng)溫度50～60℃40～60℃反應(yīng)時間2h2h終點pH值1～1.50.5～1沉銻后液含銻1.5g/L3～7g/L工序處理時長—16～20h

表5沉鉍工藝參數(shù)對比

工藝參數(shù)指標設(shè)計說明書生產(chǎn)實際值反應(yīng)溫度50～60℃30～40℃反應(yīng)時間2h1～1.5h終點pH值6～73.5～4沉鉍后液成分Bi0.2g/L,Sb0.2g/LBi0.01～0.3g/L,Sb0.5～2g/L工序處理時長16h

預(yù)處理后鉛陽極泥堿轉(zhuǎn)化渣成分如表6。

4 生產(chǎn)過程中遇到的問題及解決方法

(1)鉛陽極泥自然預(yù)氧化較慢。實際收到的鉛陽極泥含水分較高(30%以上)，難以自然氧化，補充設(shè)置一座烘房用于鉛陽極泥強制氧化。

(2)浸出后陽極泥冷卻過程中出現(xiàn)大量泡沫，澄清困難。原因是浸出反應(yīng)未完全完成和陽極泥中含有骨膠等有機物造成的，處理措施為增加酸度、提高浸出反應(yīng)溫度至85 ℃以上、并保溫1 h。

(3)浸出后陽極泥固液分離困難。實際操作中，板框壓濾機出現(xiàn)跑渾穿濾現(xiàn)象嚴重，通過多次試驗后選用加厚750B型濾布。

表6 預(yù)處理后鉛陽極泥堿轉(zhuǎn)化渣主要元素組成 %

5 結(jié)論

經(jīng)過8個月的工業(yè)化試生產(chǎn)實踐，投料約300 t，產(chǎn)出脫銻、鉍、砷的堿轉(zhuǎn)化渣約100 t，干燥至含水小于3%后，與濕法壓力浸出工藝預(yù)處理脫銅后的銅陽極泥混合送kaldo爐火法冶煉系統(tǒng)回收金銀，生產(chǎn)正常，表明本套工藝流程完全打通，可以將kaldo爐火法冶煉主工藝用于銅陽極泥的綜合回收。該項目的實施，對國內(nèi)大型銅、鉛冶煉綜合型企業(yè)銅鉛陽極泥的回收工藝的選擇具有重要參考價值。

[1] 王錦鴻.鉛陽極泥預(yù)處理濕法工藝研究[J].湖南有色金屬，2013，29(2)：29-31.

[2] 陳國發(fā).重金屬冶金學[M].北京：冶金工業(yè)出版社, 2009.

[3] 北京有色冶金設(shè)計研究總院等.重有色金屬冶煉設(shè)計手冊錫銻汞貴金屬卷[M].北京：冶金工業(yè)出版社, 1995.

Industrial trial production practice of lead anode slime’s hydrometallurgical pre-treatment

XU Lei, RUAN Sheng-shou

Given the need of dealing with the copper and lead anode slime at the same time by Kaldo main process, the lead anode slime pre-treatment process is proposed and verified via industrial trial production: chlorination leaching-alkali conversion of leaching residue for dechlorination-hydrolysis of leachate for antimony and bismuth recovery.

lead anode slime; pre-treatment; bismuth oxychloride; antimony oxychloride

徐 磊(1983— )，男，湖北黃岡人，本科學歷，工程師，主要從事有色金屬冶煉工程設(shè)計和咨詢工作。

2015-08-18

TF812

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1672-6103(2016)03-0016-04