研究型XRD實驗教學模式的優(yōu)化與實踐

晉 勇

（四川大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610064）

研究型XRD實驗教學模式的優(yōu)化與實踐

晉 勇

（四川大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610064）

該文以合成納米碳化鎢（WC）為例設(shè)計了一個研究型的XRD實驗，利用XRD分析技術(shù)對碳化鎢（WC）的制備過程中生成的W、W2C、WC進行定性定量分析和晶粒尺寸測定，以指導改進和完善制備工藝與配方。通過這一具體的材料制備工藝分析來說明X射線衍射分析技術(shù)在材料研究中的重要作用。該實驗具有研究性和探索性，打破了以往實驗多為驗證性實驗的局面。實踐表明，通過這類創(chuàng)新性和綜合性實驗的訓練，學生的自主學習能力、實踐能力、創(chuàng)新能力得到明顯地提高。

X射線衍射分析技術(shù)；研究型實驗；納米碳化鎢；物相定性定量分析

在眾多的材料分析方法中，X射線衍射分析仍然是最基礎(chǔ)、最廣泛使用的方法［1］，故X射線衍射分析實驗課程是材料類專業(yè)教學計劃中一門重要的實驗課程，它與材料科學基礎(chǔ)實驗、材料制備實驗和材料表征實驗相互銜接，構(gòu)成材料類專業(yè)完整的實驗教學體系。長期以來，存在著對X射線衍射分析實驗在培養(yǎng)學生能力上的重要性認識不夠，只把它作為課堂教學的輔助環(huán)節(jié)，結(jié)果在教學體系上不可避免地存在一些如理論教學內(nèi)容與實驗內(nèi)容不同步，教學模式單一以及學生對XRD實驗課程的重視程度不夠，實驗主動性和積極性偏低等問題。文獻［2］對X射線衍射分析技術(shù)課程的實驗教學內(nèi)容及所開設(shè)的實驗進行了研究與探討。文獻［3］論述了X射線衍射技術(shù)在本科實驗教學中的巨大作用。為此，本文討論了研究型XRD實驗教學模式的優(yōu)化與實踐，結(jié)合材料研究中的具體實例，以納米碳化鎢（WC）粉體的制備中生成的W、W2C、 WC進行物相定性定量分析，以指導改進工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量。通過實例證明，XRD在材料研究中具有重要作用，提高學生分析問題和解決問題的能力，為學生學習創(chuàng)造良好的學習環(huán)境，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力。

納米碳化鎢（WC）粉體是一種應(yīng)用廣泛的新型功能材料［4－5］，其制備方法大都采用WO3被還原為金屬W，然后在高溫下被還原再與無定形碳發(fā)生反應(yīng)形成WC。文獻［6］以納米鎢粉和活性炭為原料，采用微波加熱法在1 000℃下快速制備納米WC粉末。在這些納米WC的制備過程中，都會出現(xiàn)W2C、W等中間物，所以在制備工藝中，對于W、W2C、WC定性定量分析就顯得尤為重要了，同時WC的晶粒大小與工藝密切相關(guān)，晶粒尺寸的大小對WC的性能影響很大。本文介紹了利用XRD分析技術(shù)對碳化鎢（WC）的制備過程中生成的W、W2C、WC進行定性定量分析以及對WC的晶粒尺寸測定的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及儀器工作條件

X射線衍射儀（DX－1000型）采用Cu靶（波長：1.542?），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流25 mA，利用正比探測器，光闌系統(tǒng)為DS＝SS＝1°，RS＝0.2 mm。采用連續(xù)掃描方式，數(shù)據(jù)采集范圍為20°～80°，掃描速率為0.02°/s，利用MDIJADE5.0、6.5軟件（USA Materials Data Inc）對獲得XRD的圖譜進行定性分析，利用全譜擬合法對定性的物相進行定量相分析。

1.2 WC的制備

WC的制備由文獻［7］中所描述的方法按不同制備工藝和條件制備出樣品。

將制備的樣品經(jīng)破碎、研磨至無顆粒感后，過320目篩，由此得到的細粉填入玻璃樣品板凹槽內(nèi)，再將樣品壓緊，小心地把制樣框從玻璃平面上拿起，然后將樣品裝入樣品臺上進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

對比W、WC、W2C的標準PDF卡片，得到W、WC、W2C共3個物相的信息，如表1所示。

表1 物相結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.1 物相定性分析

材料性能不是簡單地由其元素或離子團的成分決定的，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結(jié)構(gòu)等因素決定。為了研究材料的相組成、相結(jié)構(gòu)、相變等對材料性能的影響，確定最佳的工藝條件，必須進行材料的物相分析。

X射線衍射分析適用于晶態(tài)物質(zhì)，因為每一種晶態(tài)物質(zhì)，都具有具體的晶體結(jié)構(gòu)，包括點陣的種類、晶胞的形狀和大小、晶胞中原子（離子或分子）的種類、數(shù)目及其所在的空間位置分布等。在一定波長的X射線照射后，呈現(xiàn)出該類物質(zhì)所特有的多晶體衍射圖譜（衍射峰的位置和相對強度）。所以，每種物相的衍射譜圖就像人的指紋一樣，特點鮮明，成為晶體物質(zhì)所特有的、X射線衍射圖譜分析鑒別的依據(jù)?？梢酝ㄟ^對標準物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)的對比來確定材料中所含物相。

2.1.2 物相的確定

在WC的形成過程中，所用炭源酚醛樹脂（PF）在高溫下逐漸分解成無定形碳，同時鎢逐步反應(yīng)生成三氧化鎢，三氧化鎢與爐中的H2發(fā)生還原反應(yīng)，將三氧化鎢逐步被還原為金屬W。新生成的金屬W活性很好，在高溫下與無定形碳反應(yīng)可生成WC，但是在WC的形成過程中，先形成W2C，然后進一步炭化為WC。當反應(yīng)溫度超過1 000℃后，WC又要分解生成W2C和W。

900℃下得到的樣品的XRD圖（如圖1所示），由衍射譜圖可以確定樣品中含有W、WC和少量的W2C。W和W2C的存在說明WO3＋3H2→W＋3H2O反應(yīng)完全，而反應(yīng)W2C＋C→2WC沒有完全進行，這可能與加入的PF的量有關(guān)，需要對物相進行定量分析，進一步調(diào)整配比和反應(yīng)條件，以得到純的WC。

圖1 3個物相的X射線衍射譜圖

1 000℃下反應(yīng)得到的樣品的XRD圖（如圖2所示），從圖中可以看出，除了WC外，還出現(xiàn)了W2C相，說明反應(yīng)溫度增高，部分WC進一步與H2反應(yīng)，生成W2C。

圖2 1 000℃反應(yīng)后樣品XRD圖

1 100℃下反應(yīng)后所制備的樣品的XRD圖（如圖3所示），從圖中可以看出，除了WC外，還出現(xiàn)了金屬W相，說明反應(yīng)溫度太高，部分WC分解，生成W，反應(yīng)按WC＋H2＋O2→W＋H2＋CO進行。

2.2 物相定量分析

當樣品確定了物相完成定性分析后，就可進行物相的X射線衍射定量分析［8－9］。物相的定量分析是用X射線衍射方法測定樣品中各物相相對百分含量（質(zhì)量分數(shù)），這是基于每種物相的衍射強度隨其含量的增加而提高，由強度的計算可確定物相的含量。本法采用JADE6.5軟件提供的全譜擬合法對不同配比的樣品進行分析，以確定W－WC－W2C體系3個物相的信息，分析結(jié)果如表2所示。由表2可見，隨著對所加PF量的調(diào)整和工藝的完善，W和W2C量逐漸減少。最后得到純相的WC（如圖4所示）?？偨Y(jié)實驗條件后得到合成納米WC的最佳工藝條件是：碳化溫度900℃，碳化時間1 h，W∶PF的質(zhì)量比1∶0.2。

圖3 1 100℃反應(yīng)后樣品的XRD圖

表2 全譜擬合定量分析結(jié)果

圖4 純WC的XRD圖

2.3 晶粒尺寸分析

晶粒尺寸是納米材料的重要物理參數(shù)，它對材料的性能會產(chǎn)生重要的影響。在眾多的納米材料晶粒尺寸的測定方法中，X射線衍射線寬法是最常用的方法之一［10－12］。

從圖4的WC的X射線衍射圖譜可以觀察到由于WC粉末的晶粒細小使得WC的衍射峰變得比較寬，所對應(yīng)的晶粒大小是根據(jù)X射線衍射圖譜上衍射峰的半高寬的測定，根據(jù)測得的半高寬的數(shù)據(jù)再利用謝樂公式進行計算得到晶粒尺寸。

式中，Dhkl是垂直于晶面方向（hk1）的晶粒尺寸；k為常數(shù)，一般取0.89～1，采用CuKa輻射，λ＝0.154 2 nm；θ是衍射峰所對應(yīng)的布拉格角；β為所選衍射峰半峰寬所對應(yīng)的弧度值，表示因晶粒細化引起的衍射峰寬化度。由圖4前面的3個衍射峰計算出WC的晶粒尺寸大約在15.0～17.0 nm范圍內(nèi)。文獻［13］詳細介紹了利用X射線衍射分析測定納米WC－Co復合粉體晶粒尺寸的測定方法。

3 結(jié)束語

本文通過利用X射線衍射分析技術(shù)在材料研究中的具體應(yīng)用，對WC制備中的各種物相進行定性定量分析，探討各物相的出現(xiàn)與制備工藝的關(guān)系，通過對出現(xiàn)的物相的定性定量和晶粒尺寸的分析，提出對制備工藝和配方的改進，從而指導制備工藝的完善和穩(wěn)定，使學生真正體會到X射線衍射分析在材料研究中的重要作用，特別是經(jīng)過制備工藝過程中各種化學反應(yīng)之后，會出現(xiàn)原有的物相的消失和新的物相的生成。因此，在材料科學的大學生科研訓練過程中，首先熟練地掌握X射線衍射分析技術(shù)，只有在知道了物相組成之后，才可以判斷實驗方案的可行性，從而對實驗方案進行改進，使后續(xù)實驗?zāi)軌蝽樌_展，保證整個科研訓練計劃有條不紊地進行。本實驗是一個有特色、高水平和設(shè)計型的XRD的綜合性實驗項目，對于培養(yǎng)學生的創(chuàng)新意識、促進學生綜合素質(zhì)的全面發(fā)展是一次有益的探索。通過這類創(chuàng)新性和綜合性實驗的訓練，學生的實驗興趣更濃，自主學習能力、實踐能力、創(chuàng)新能力得到明顯提高。

［1］晉勇，孫小松，薛屺.X射線衍射分析技術(shù)［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008.

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The Optimization and Practice of Research XRD Experiment Teaching Mode

JIN Yong
（Department of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，China）

The paper designs a research XRD experiment based on an example of synthesis of tungsten carbide（WC）.By using XRD technique，the W，W2C and WC phases which generated from the process of WC fabrication are determined for qualitative，quantitative and grain－size analysis，aiming to guide and improve preparation skill and formula.We further indicate the importance of XRD analysis in the material researches via this study.Finally，the work possesses the values of research and exploration，as well as distinguishes from the traditional confirmative experiments.

X－ray diffraction；research experiment；tungsten carbide；qualitative and quantitative phase analysis

G642.0

A

10.3969／j.issn.1672－4550.2016.06.039

2016－05－26；修改日期：2016－07－07

四川大學實驗技術(shù)立項項目（2015－2016）。

晉勇（1959－），男，本科，高級工程師，主要從事材料研究及材料結(jié)構(gòu)表征方面的工作。