液體石蠟—硝酸銅反相乳狀液熱解法制備納米銅粉的研究

張慧捷

（山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金工程系山西太原030009）

液體石蠟—硝酸銅反相乳狀液熱解法制備納米銅粉的研究

張慧捷

（山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金工程系山西太原030009）

以液體石蠟為油相介質(zhì)和還原劑，與硝酸銅水溶液配制W/O型乳狀液，通過熱解還原法制備納米銅粉，無(wú)需添加其他還原劑。用X射線衍射儀（XRD）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，探究了表面活性劑用量和銅鹽濃度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響。研究結(jié)果表明，Span-80、Tween-80復(fù)配表面活性劑HLB值為6.0、用量為2%，銅鹽濃度為0.2 mol/L，300℃熱處理3 h時(shí)，制得的納米銅粒徑最小，為24.3 nm，呈球形。

納米銅；乳狀液；表面活性劑；熱解法；液體石蠟

納米銅粉（10 nm～100 nm）具有尺寸小、比表面積大、電阻小、表面活性中心數(shù)目多等特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域都有很大應(yīng)用前景，如在冶金和石油化工中是優(yōu)良的催化劑［1］；也可作為高檔潤(rùn)滑油添加劑［2，3］，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨減摩和節(jié)能環(huán)保功效；還可作為藥物添加材料［4-6］、導(dǎo)電漿料［7］等。所以，研制納米銅粉有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值，受到了廣泛關(guān)注。

目前，納米銅的制備方法按反應(yīng)性質(zhì)分為物理法、化學(xué)法以及物理化學(xué)法。物理法有等離子體法［8］，惰性氣體蒸發(fā)凝聚法等。化學(xué)法有均勻沉淀法，液相還原法，乳液法等。物理化學(xué)法有γ射線輻照-水熱結(jié)晶聯(lián)合法，機(jī)械化學(xué)法等。在眾多方法中，乳液法操作簡(jiǎn)單、工藝流程短、易于工業(yè)化，但制備過程中還需加入還原劑如甲醛、抗壞血酸、水合肼等，這些物質(zhì)有的是劇毒，有的成本高，還有的在反應(yīng)時(shí)容易引入雜質(zhì)不易去除。

本文針對(duì)上述問題，提出用液體石蠟作為油相，與硝酸銅水溶液配制乳狀液，經(jīng)熱處理后液體石蠟可以分解產(chǎn)生不飽和烴和氫自由基，可還原Cu2+。在乳液體系中，液體石蠟既作油相又作還原劑，納米銅在油性介質(zhì)中形成并被其包圍，可有效防止團(tuán)聚和長(zhǎng)大，并且在常溫空氣中不易被氧化。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1液體石蠟-水反相乳狀液的制備方法

將一定量的水溶性、油溶性表面活性劑分別加入一定量的蒸餾水和液體石蠟中，用恒壓滴液漏斗將水相以一定的滴速緩慢加入油相中，滴加期間保持恒速攪拌，最終形成乳狀液。

1.2液體石蠟-水反相乳狀液最穩(wěn)定配方的探究

以乳狀液的穩(wěn)定時(shí)間（將乳液靜置，觀察其開始出現(xiàn)明顯分層需要的時(shí)間，即為穩(wěn)定時(shí)間）為指標(biāo)，采用單因素法分別考察復(fù)配表面活性劑HLB值、油水比、表面活性劑種類對(duì)穩(wěn)定性的影響。

1.2.1復(fù)配表面活性劑HLB值的確定

選用Span-80和Tween-80作油溶性和水溶性表面活性劑，其總量為油和水總體積的2%，分別取一系列復(fù)配表面活性劑的HLB值，根據(jù)HLBA，B=HLBA·A%+HLBB·B%（A%和B%為表面活性劑A和B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的計(jì)算方法計(jì)算出Span-80和Tween-80的用量。以穩(wěn)定時(shí)間為指標(biāo)，確定復(fù)配表面活性劑的最佳HLB值。保證各組實(shí)驗(yàn)的滴加速度（1.0 mL/min）和攪拌速度一致。

1.2.2油水比的確定

在以上確定的最佳HLB值條件下，保持油相和水相的總體積不變，分別取一系列油/水的值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)穩(wěn)定時(shí)間，以確定液體石蠟-水體系反相乳液的最佳油水比。保證各組實(shí)驗(yàn)的滴加速度（1.0 mL/min）和攪拌速度一致。

1.2.3表面活性劑種類的確定

選定Span-80為油溶性表面活性劑并固定它的量，分別以SDS，SDBS，CTAB，PVP，Tween-80為水溶性表面活性劑。根據(jù)最佳HLB值，算出各種水溶性表面活性劑的用量。在最佳油水比下制備乳狀液，測(cè)定穩(wěn)定時(shí)間。保證各組實(shí)驗(yàn)的滴加速度（1.0 mL/min）和攪拌速度一致。

1.3反相乳狀液熱解法制備納米銅的方法

用硝酸銅水溶液代替蒸餾水，在最佳HLB值和油水比條件下配制乳狀液。對(duì)液體石蠟-硝酸銅體系乳狀液在300℃下熱處理3 h。熱處理后冷卻至室溫，高速離心混合物20 minn，用石油醚洗滌產(chǎn)品數(shù)次。

1.4表征

Rigaku D/max2500型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）表征，JSM-6700 F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。

2　結(jié)果與討論

2.1液體石蠟-水體系反相乳狀液最佳制備條件的確定

2.1.1復(fù)配表面活性劑HLB的確定

選定油水比為1/1，液體石蠟20 mL，蒸餾水20 mL，Span-80（HLB為4.3）和Tween-80（HLB為15.0）的總量為0.8 mL（油相和水相總量的2%），分別配制不同HLB值的乳狀液。

在油水比確定時(shí)，表面活性劑的HLB值會(huì)影響乳狀液的類型和穩(wěn)定性，隨著HLB值的增大，乳液逐步由W/O型向O/W型轉(zhuǎn)變，當(dāng)HLB值為5~8時(shí)，乳狀液為W/O型，當(dāng)HLB值大于8時(shí)，乳液變?yōu)镺/W型；HLB為6.0時(shí)形成的W/O型乳狀液最穩(wěn)定，靜置穩(wěn)定時(shí)間為8.0 h。

2.1.2油水比的確定

在HLB=6.0（即Span-80為0.67 mL，Tween-80為0.13 mL）的條件下，固定油相和水相的總量為40 mL，分別按油水體積比為3/1，2/1，1/1，1/2，1/3配制乳狀液。

油水比對(duì)乳狀液類型和穩(wěn)定性有顯著影響，在油水比大于1/1時(shí)，乳狀液類型為W/O型，隨著水相的增多，乳狀液的類型向O/W型轉(zhuǎn)變；當(dāng)油水比大于2/1時(shí)，W/O型乳狀液的穩(wěn)定時(shí)間無(wú)明顯增加，因而，確定最佳油水比為2/1，此時(shí)穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)25.0 h。

2.1.3表面活性劑種類的確定

固定Span-80的用量為0.67 mL，令不同種類的水溶性表面活性劑與之復(fù)配，使復(fù)配表面活性劑HLB值為6.0，分別計(jì)算出各表面活性劑的用量。采用油水比為2/1配制乳液。

Span-80和各種水溶性表面活性劑復(fù)配所得乳液類型均為W/O型；其中Tween-80和Span-80復(fù)配時(shí)，所得乳狀液的穩(wěn)定性最好。至此，得到了使液體石蠟-水反相乳狀液的最穩(wěn)定配方為：Span-80和Tween-80復(fù)配使HLB值為6.0，油水比為2/1。

2.2液體石蠟-硝酸銅體系反相乳狀液中影響產(chǎn)品性質(zhì)的因素分析

將上述乳狀液最佳配方藥劑量放大5倍，即液體石蠟133.5 mL，蒸餾水66.5 mL，硝酸銅2.49 g，此時(shí)銅鹽濃度為0.2 mol/L，Span-80 3.35 mL，Tween-80 0.65 mL，即令復(fù)配表面活性劑的HLB保持6.0恒定，分別考察表面活性劑用量和銅鹽濃度對(duì)產(chǎn)品性能的影響。

2.2.1表面活性劑用量的影響

改變Span-80與Tween-80復(fù)配表面活性劑總量占油水總體積的百分?jǐn)?shù)，分別按照1.3制備納米銅樣品。所有樣品都只有單質(zhì)銅的衍射峰，雜質(zhì)很少。衍射峰強(qiáng)度都較大，表明單質(zhì)銅晶型較好，結(jié)晶度較高。

隨著復(fù)配表面活性劑用量的增加，納米銅粒徑先減小后增大，用量為2%時(shí)納米銅粒徑最小。原因是納米銅的粒徑與銅鹽乳液的液滴大小有關(guān)，當(dāng)表面活性劑在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，對(duì)分散有利，使液滴變小，當(dāng)蒸餾水隨溫度升高蒸出體系時(shí)，硝酸銅立即被油性介質(zhì)包圍，后被還原成為粒徑較小的納米銅粒子。但表面活性劑在液體石蠟中有一定的溶解度，用量過大時(shí)，對(duì)乳液的分散不利，影響粒徑。所以，存在一個(gè)最佳的表面活性劑用量使得乳液分散最好，銅粉粒徑最小。

2.2.2銅鹽濃度的影響

蒸餾水，液體石蠟用量同上，Span-80和Tween-80用量為2%，改變硝酸銅濃度制備納米銅，方法同1.3。

不同銅鹽濃度下制備樣品的XRD結(jié)果，可以看出，所有樣品都只有單質(zhì)銅的衍射峰，雜質(zhì)很少，峰強(qiáng)度較大，表明晶型好，結(jié)晶度較高。

銅鹽濃度越小，所制得的納米銅粒徑越小。這是因?yàn)楫?dāng)銅鹽濃度較大時(shí)，反應(yīng)速度比較快，成核過程中形成核的數(shù)量較多，大量的核聚集在一起形成大核，導(dǎo)致形成較大的產(chǎn)物粒子。

不同銅鹽濃度下制備樣品的形貌?？梢悦黠@看出，0.4 mol/L硝酸銅制得的納米銅的粒徑較大，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。這同樣驗(yàn)證了，銅鹽濃度越小，所制得的樣品粒徑越小。

3　結(jié)語(yǔ)

制備穩(wěn)定的液體石蠟基W/O型乳狀液的配方為：Span-80和Tween-80復(fù)配HLB值為6.0，油水比為2/1，將水相以1.0 mL/min的速度滴入油相。按照該最佳配方配制液體石蠟-硝酸銅反相乳狀液，利用熱解法制備得到球形納米銅粉。表面活性劑用量、銅鹽濃度對(duì)納米銅粉的粒徑有影響。Span-80、Tween-80復(fù)配表面活性劑用量2%，銅鹽濃度0.2 mol/L，300℃熱處理3 h時(shí)，制得的納米銅粒徑最小，為24.3 nm，部分銅粒子呈松散團(tuán)聚。

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張慧捷，從事工業(yè)分析與檢驗(yàn)領(lǐng)域的教學(xué)工作。