Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)低膨脹微晶玻璃性能研究

鄭濤，狄健，李正宇，王丹，丁寧，呂景文

（1.長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022 2.吉視傳媒股份有限公司長春分公司，長春 130000）

Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)低膨脹微晶玻璃性能研究

鄭濤1，狄健2，李正宇1，王丹1，丁寧1，呂景文1

（1.長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022 2.吉視傳媒股份有限公司長春分公司，長春 130000）

Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃是一種具有耐高溫、耐熱沖擊、熱膨脹系數(shù)低等性能的新型玻璃材料，受到科研人員的廣泛關(guān)注。通過改變Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的基礎(chǔ)配方以及熱處理制度，制備了具有較低熱膨脹系數(shù)的Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃。結(jié)合運用差熱熱重、X射線衍射、掃描電鏡等測試分析方法，研究性能與其組分、微觀結(jié)構(gòu)和熱處理制度之間的相互聯(lián)系。結(jié)果表明：通過對熱處理制度的調(diào)整，促進了玻璃的析晶過程，核化溫度和晶化溫度有所降低。玻璃析出的主晶相為LiXAlXSi1-XO2，最低熱膨脹系數(shù)達到25.365×10-7℃-1。

鋰鋁硅系統(tǒng)，晶化溫度，熱處理制度

Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃在光學(xué)、化學(xué)和熱學(xué)方向具有較好的性能，在多個行業(yè)應(yīng)用廣泛，包括機械、工業(yè)、醫(yī)療、生活和建筑等領(lǐng)域［1-4］。但相對來講，國外的玻璃行業(yè)的工業(yè)化程度較高。雖然中國的相關(guān)企業(yè)也在生產(chǎn)，但一些制約生產(chǎn)的問題始終無法完全解決，如產(chǎn)品的功能單調(diào)，制備溫度很高等等，制備工藝上的困難可以想象［5-8］。本實驗將會就這些生產(chǎn)中存在的問題，通過設(shè)計和調(diào)整Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的組成，制定可行的熱處理制度，做一些前期準(zhǔn)備來指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)［9，10］。

1 實驗

本實驗選用SiO2、Al2O3、Li2O、B2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Na2O、和Sb2O3等作為原料，各組分含量如表1所示。

原料稱量完畢之后，充分的混合均勻。在1400℃時開始加料，在1450℃～1500℃熔制。熔制時間約20分鐘左右，澆筑出來后放入馬弗爐中退火。玻璃經(jīng)過磨拋后加工成20mm*20mm*2mm的小片用于性能測試。

表1 玻璃中組分的含量（wt%）

2 結(jié)果與討論

在對LAS系統(tǒng)微晶玻璃的研究中，希望制備的玻璃的晶粒尺寸較小，均勻分布，機械性能較好且膨脹系數(shù)較低。這些目標(biāo)能否達到取決于玻璃中析出晶相的種類、均勻程度及其分布情況。經(jīng)過大量的實驗，選取了性能較好的玻璃組成進行析晶實驗。

2.1 DSC差熱測試與分析

如圖1所示為基礎(chǔ)玻璃的差熱分析曲線，測量前需要將樣品過200目篩。試樣在600℃左右有一個小型的吸熱峰，應(yīng)該是轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)的吸熱峰。最大的放熱峰出現(xiàn)在750℃附近，說明樣品的晶體生長速度在750℃時達到了最大值。微晶玻璃在析晶過程中，首先經(jīng)歷的應(yīng)該是核化過程，而晶核的密度決定了核化過程所需要的時間。在開始階段，核化時間與晶核的密度成正比例的關(guān)系，當(dāng)溫度達到晶核的熔點以后，由于出現(xiàn)了所謂“聚集”現(xiàn)象，這種正比例關(guān)系變成了反比例的關(guān)系?？紤]到這種情況，制定了熱處理制度如表2所示。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的差熱分析曲線

表2 玻璃的熱處理工藝制度

2.2 X射線衍射測試與分析

下面討論不同保溫時間對于玻璃析出晶相的影響情況。如圖2所示為玻璃樣品經(jīng)過了不同的熱處理工藝制度后的XRD測試結(jié)果。在晶化溫度保持在740℃的情況下，將晶化時間分別確定為2.5小時、2小時、1.5小時和1小時，用M4-M1表示。通過將不同保溫時間的玻璃試樣的X射線衍射結(jié)果進行對比，可以看出：在26°、36°和49°附近的衍射峰值隨著晶化時間的延長而增大，且峰形更加尖銳。根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)的X射線衍射圖譜卡片進行對比，確定了經(jīng)過熱處理后的微晶玻璃中析出的主晶相為LiXAlX-Si1-XO2，且衍射峰強度隨晶化時間的延長而增強。

圖2 Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃的X射線衍射圖譜

從結(jié)晶化學(xué)的角度來說，玻璃的析晶過程的先決條件是分相過程，也就是說玻璃通過分相過程從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，這是一種中間的狀態(tài)。從動力學(xué)的角度來說，玻璃析晶需要克服較大的勢壘---析晶活化能，而玻璃與晶體之間的界面活化能要大于兩個玻璃相之間的界面活化能，分相后的玻璃的結(jié)構(gòu)狀態(tài)更接近于結(jié)晶狀態(tài)。在圖2中能夠清楚的發(fā)現(xiàn)，隨著晶化時間的增加，玻璃樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著的變化，晶核逐漸長大。通過對比X射線衍射圖譜，析出的主晶相為LiXAlXSi1-XO2，但M4樣品的衍射峰值要明顯大于M1的衍射峰值。這是由于玻璃中的質(zhì)點在非最佳溫度狀態(tài)下，沒有得到足夠的能量來克服析晶活化能，隨著晶化時間的延長，質(zhì)點獲得的能量不斷積累，最終克服了析晶的勢壘，達到明顯的析晶狀態(tài)。

2.3 掃描電鏡測試與分析

如圖3和圖4所示為微晶玻璃樣品M1和M2的掃描電鏡圖片。從圖中能夠看出，樣品的晶粒尺寸都有些偏小，大約為100nm以下，且分布較為稀少。主要原因是晶化溫度不足，玻璃內(nèi)質(zhì)點沒有獲得足夠的能量來克服勢壘。

圖3 微晶玻璃樣品M1的SEM圖像

圖4 微晶玻璃樣品M2的SEM圖像

圖5 微晶玻璃樣品M3的SEM圖像

圖6 微晶玻璃樣品M4的SEM圖像

圖5和圖6顯示的是微晶玻璃樣品試樣M3和M4的掃描電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)，照片中玻璃的晶粒尺寸明顯大于樣品M1和M2，分布情況也相對均勻一些。通過觀察發(fā)現(xiàn)樣品M3仍然是透明的，而樣品M4出現(xiàn)了一定的失透現(xiàn)象。這是由于玻璃在晶化溫度合適的情況下，獲得了較為匹配的能量，從而保證了晶粒的析出。

從樣品M1-M4的掃描電鏡照片中能夠發(fā)現(xiàn)，微晶玻璃中析出的晶粒的尺寸大約在40～80mm左右，呈現(xiàn)圓球狀，分布情況M3和M4的樣品要相對好一些。通過對比XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片，析出的主晶相為LiXAlXSi1-XO2，主晶相的顆粒尺寸隨著晶化溫度和晶化時間的不同發(fā)生了明顯的變化，但主晶相的品種并沒有發(fā)生改變。從掃描電鏡照片中能夠發(fā)現(xiàn)，玻璃中晶粒的生長隨著熱處理工藝制度的不同發(fā)生了明顯的變化：試樣M1中的晶粒的生長不完整，分布比較凌亂。試樣M2和M3中的晶粒在提高了晶化溫度和晶化時間的情況下生長逐漸完整，分布相對均勻。而試樣M4中的晶粒由于晶化時間過長，已經(jīng)出現(xiàn)了一定程度的失透現(xiàn)象，試樣中的晶粒在合適的溫度以及合適的保溫時間的情況下充分生長，最終晶粒聚集在一起，尺寸明顯變大。

2.4 熱膨脹系數(shù)測試與分析

表3中所示為玻璃試樣M1-M4的熱膨脹系數(shù)，基本達到了實驗預(yù)期，與前面的XRD和SEM實驗結(jié)果符合較好。樣品的熱膨脹系數(shù)是先降低再升高的過程，隨著晶化時間的增加，微晶玻璃中晶粒析出的尺寸逐漸穩(wěn)定，分布逐漸均勻，膨脹系數(shù)在樣品M3達到最低值，為25.365×10-7℃-1。由于樣品M4析晶過度，熱膨脹系數(shù)又有一定程度的反彈。因此，樣品的熱處理工藝制度，尤其是晶化溫度和晶化時間對于熱膨脹系數(shù)的影響是顯而易見的。

表3 玻璃樣品M1-M4的熱膨脹系數(shù)測定（×10-7℃-1）

從微晶玻璃樣品M1的掃描電鏡照片能夠發(fā)現(xiàn)，玻璃中晶粒的數(shù)量很少，可以認(rèn)為沒有析晶。根據(jù)尤曼的玻璃理論，玻璃中析出晶體的體積與玻璃總體積之比大于10-6時，可以認(rèn)為玻璃存在析晶過程。這是由于晶化溫度和晶化時間沒有達到晶體長大所需的要求，晶核無法獲得足夠的能量克服析晶活化能的緣故。在樣品M2和M3中適當(dāng)提高了晶化溫度和晶化時間，可以從掃面電鏡中清晰的觀察到晶核的生長，晶粒尺寸明顯增加，分布也相對比較均勻。樣品M4采用的熱處理工藝制度不合適，玻璃中的晶粒過度析晶，出現(xiàn)了半透明現(xiàn)象。這是由于晶粒獲得的能量已經(jīng)偏大，使得晶粒生長過于迅速，出現(xiàn)了所謂的“聚集”現(xiàn)象。過度的析晶導(dǎo)致晶體與玻璃的界面變大，而玻璃在受熱后界面兩側(cè)的熱膨脹系數(shù)不同，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)變大。

3 結(jié)論

（1）本實驗用高溫熔融法制備了Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的基礎(chǔ)玻璃，通過合理的熱處理工藝制度得到了熱膨脹系數(shù)只有25.365×10-7℃-1的透明微晶玻璃。

（2）所制備的微晶玻璃的主晶相為LiXAlXSi1-XO2，且隨著晶化溫度的升高和晶化時間的增加，主晶相的晶粒尺寸逐漸增加，分布均勻、密集。

（3）Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的熱處理工藝制度對于其性能有很大的影響。本實驗的最佳熱處理工藝制度為：核化溫度，580℃；核化時間，2h；晶化溫度，780℃；晶化時間，2h。

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Preparation and Characterization of Low Expansion Glass Ceramics with Li2O-Al2O3-SiO2System

ZHENG Tao1，DI Jian2，LI Zhengyu1，WANG Dan1，DING Ning1，LV Jingwen1
（1.School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022；2.Jishi Media Company Limited，Changchun Branch，Changchun 130000）

Lithium aluminum silicate（LAS）system is a kind of new materials with low expansion，high temperature resistance，heat shock and other special properties，and more and more attention of researchers at home and abroad.In this paper，by changing the basic composition and heat treatment system of LAS system glass-ceramics，the relationship between the composition，heat treatment system，microstructure and special properties were studied，combining with the DAT，XRD，SEM and other microstructure test analysis method.Through the experiment，reasonable composition and heat treatment were determined，and the glass ceramics with low thermal expansion coefficient were prepared. The results showed that：through the development of reasonable heat treatment process，the melting temperature and crystallization temperature of the base glass are obviously decreased，and the crystallization process of the glass ceramics was promoted.In the experiment，transparent glass ceramics with LiXAlXSi1-XO2as the main crystal phase were obtained，and the lowest thermal expansion coefficient was 25.365×10-7℃-1.

lithium aluminum silicate system；crystallization temperature；heat treatment system

TQ171

A

1672-9870（2016）06-0067-04

2016-08-08

國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0303805）

鄭濤（1981-），男，博士，E-mail：zhengtao@cust.edu.cn