高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

王曉明　王　杰　劉　靜

（1山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院山東濟(jì)南2500132山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院山東濟(jì)南250101）

高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

王曉明1王杰1劉靜2*

（1山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院山東濟(jì)南2500132山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院山東濟(jì)南250101）

介紹了在難降解有機(jī)廢水處理中具有突出優(yōu)勢(shì)的高級(jí)氧化技術(shù)，重點(diǎn)討論了高效催化氧化反應(yīng)器、高級(jí)氧化集成技術(shù)、非均相納米催化氧化技術(shù)、處理廢水中間產(chǎn)物及其毒性評(píng)價(jià)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。隨著高級(jí)氧化技術(shù)的進(jìn)一步深入研究，其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用將更加成熟和廣泛。

高級(jí)氧化；難降解有機(jī)廢水；水處理隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展，化學(xué)合成有機(jī)物不斷通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體中，且有逐年增加的趨勢(shì)，造成嚴(yán)重的水體污染，給人們的生命健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大威脅。造成水污染的化學(xué)有機(jī)物中有一部分性質(zhì)穩(wěn)定，很難被微生物降解[1]，對(duì)此類難降解有機(jī)廢水的處理，一直是近幾年水處理領(lǐng)域中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，高級(jí)氧化技術(shù)因在難降解有機(jī)廢水處理中顯現(xiàn)出的突出優(yōu)勢(shì)，引起了水污染治理領(lǐng)域?qū)＜液蛯W(xué)者的廣泛關(guān)注。

1　高級(jí)氧化技術(shù)及其特性

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是指在一定條件下通過(guò)產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基氧化處理難降解有機(jī)廢水的一種高效水處理技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的關(guān)鍵是產(chǎn)生高活性的羥基自由基，一般采用投加氧化劑和催化劑或者借助紫外線和超聲波等多種途徑產(chǎn)生[2]。羥基自由基的氧化性極強(qiáng)，其氧化電勢(shì)僅次于氟，羥基自由基攻擊有機(jī)物分子的速率常數(shù)通常在106Lmol-1s-1～109Lmol-1s-1[3]，反應(yīng)活性很高。難降解有機(jī)物在強(qiáng)氧化劑作用下被礦化成二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物，得到無(wú)害化處理。按照使用的催化劑的不同，高級(jí)氧化技術(shù)通常分為Fenton試劑法及類Fenton試劑法、組合類臭氧法、超臨界氧化法、半導(dǎo)體光催化氧化法、超聲化學(xué)氧化法和納米催化氧化法等幾類，其基本原理都是羥基自由基的生成反應(yīng)。

2　高級(jí)氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)

2.1高效催化氧化反應(yīng)器的研究

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是集水力學(xué)、光化學(xué)、微界面物理化學(xué)和水溶液化學(xué)等因素于一體的綜合過(guò)程。強(qiáng)氧化劑的氧化性和與之匹配的催化氧化反應(yīng)器決定了高級(jí)氧化技術(shù)的高效性，每種氧化技術(shù)具有各自的氧化降解特征，所以選擇不同的高級(jí)氧化技術(shù)就需要選擇合適的催化反應(yīng)器，這樣才能提供一個(gè)適合自身反應(yīng)的環(huán)境和條件，從而提高催化氧化效果[4]。目前的高級(jí)催化氧化反應(yīng)器中，研究最多的是關(guān)于光催化反應(yīng)器的研究。劉秀華[5]基于可控的周期性照射可以提高光催化反應(yīng)光效率這一思想，設(shè)計(jì)制備了泰勒漩渦催化氧化反應(yīng)器，該反應(yīng)器還利用了流體不穩(wěn)定性來(lái)提高污染物的降解效率，泰勒漩渦反應(yīng)器比常規(guī)反應(yīng)器的反應(yīng)效率提高了60%以上。填充床式光催化氧化反應(yīng)器也是目前普遍研究的一種光催化氧化反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在其內(nèi)部填充二氧化鈦光催化劑顆粒，這些顆粒能夠讓光高效的通過(guò)，所以適用于較高傳質(zhì)能力的反應(yīng)系統(tǒng)中。針對(duì)不同的高級(jí)氧化技術(shù)，研究制備出適合自身反應(yīng)系統(tǒng)、充分發(fā)揮催化氧化性能的反應(yīng)器，已成為高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的新趨勢(shì)之一。

2.2高級(jí)氧化集成技術(shù)的研究

高級(jí)氧化技術(shù)種類眾多，通常單一的催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，處理效果欠佳且處理成本較高，多種高級(jí)氧化技術(shù)組合使用可以顯著提高有機(jī)廢水中污染物的降解效率，另外，集成技術(shù)還可以在一定程度上抑制某些副反應(yīng)的發(fā)生，處理對(duì)象更廣泛，降低氧化劑的投加量，從而降低廢水處理成本。李亞峰[6]就是運(yùn)用了Fenton催化氧化和活性炭吸附的聯(lián)合處理工藝實(shí)現(xiàn)了焦化廢水的高效降解處理，在H2O2投加量158mmol/L，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH=3的條件下氧化反應(yīng)30min，隨后利用1g/L活性炭吸附30min，處理后廢水COD由1935mg/L降至46.4mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。多種高級(jí)氧化技術(shù)組合使用處理難降解有機(jī)廢水突顯出的優(yōu)勢(shì)決定了其成為AOPs應(yīng)用的一個(gè)普遍趨勢(shì)。

2.3非均相納米催化氧化技術(shù)的研究

對(duì)于催化劑難以分離和容易引起二次污染的均相催化氧化法，使用非均相催化氧化技術(shù)得到越來(lái)越多的關(guān)注。Ye Kuang等[7]采用納米鐵粒子作為一氯苯高級(jí)氧化的催化劑，該納米鐵粒子用各種茶提取物進(jìn)行合成，研究表明，在該納米催化劑（GT-Fe NPs）的非均相反應(yīng)體系中，一氯苯的降解率和COD去除率可分別達(dá)到81%和31%。雖然非均相納米催化氧化技術(shù)中的納米催化劑能夠促進(jìn)羥基自由基的生成，顯著提高難降解有機(jī)污染物的降解效率，催化劑易回收、分離，減少藥劑投加量，但是目前對(duì)此類納米催化劑的制備技術(shù)要求較高，催化劑的重復(fù)使用次數(shù)有限，處理成本依然較高[8]，該項(xiàng)技術(shù)還需進(jìn)一步優(yōu)化研究。

2.4處理廢水中間產(chǎn)物的研究及毒性評(píng)價(jià)

難降解有機(jī)廢水的高級(jí)氧化降解過(guò)程中，尤其是環(huán)境激素類污染廢水在處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生眾多中間產(chǎn)物，通常這些中間產(chǎn)物種類繁多且某些毒性比原難降解有機(jī)廢水的污染物毒性更高。Chiron[9]等人研究用Fenton試劑法對(duì)莠去津進(jìn)行降解去除，但研究發(fā)現(xiàn)莠去津經(jīng)降解后會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，水體的毒性依然沒有顯著降低。Parra[10]運(yùn)用UV/Fenton法對(duì)難降解的溴谷隆進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)溴谷隆在20min內(nèi)能夠被明顯降解，但是伴隨產(chǎn)生的芳香族中間產(chǎn)物的含量，在反應(yīng)1h后仍然很高，直到6h后其含量才開始降低，但脂肪族中間產(chǎn)物一直呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。針對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，進(jìn)行快速有效的毒性評(píng)價(jià)，即處理水的生態(tài)安全性評(píng)價(jià)，將成為一個(gè)值得廣泛關(guān)注的研究方向。美國(guó)環(huán)保署制定了廢水毒性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)采用1/LC50或1/EC50來(lái)表征廢水毒性的高低，該數(shù)值越小，表明廢水毒性越低，也就是對(duì)廢水的處理效果越好。高級(jí)催化氧化技術(shù)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的毒性不容忽視，應(yīng)準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)出不同處理水體的毒性，采取針對(duì)性措施，將降解產(chǎn)物完全礦化成無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，消除二次污染。

3　結(jié)語(yǔ)

高級(jí)氧化技術(shù)在處理成分復(fù)雜的難降解有機(jī)物質(zhì)方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，但是但由于缺乏對(duì)反應(yīng)機(jī)理、高效反應(yīng)器、納米催化劑等方面的深入研究，使得此技術(shù)在大規(guī)模有機(jī)廢水的應(yīng)用受到一定的限制，仍然處于起步階段，因此，高級(jí)氧化技術(shù)仍需進(jìn)一步深入研究，在不久的將來(lái)使其在廢水處理領(lǐng)域獲得更廣泛的應(yīng)用。

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山東省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（J11LB18）。

劉靜（1969—），女，博士，教授，研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)?；痦?xiàng)目