鉤吻中非生物堿化學(xué)成分的研究進(jìn)展

劉艷純，孫志良，劉兆穎*

(1湖南省植物功能協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙 410128；2 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物醫(yī)學(xué)院，長沙 410128)

鉤吻中非生物堿化學(xué)成分的研究進(jìn)展

劉艷純1,2，孫志良1,2，劉兆穎1,2*

(1湖南省植物功能協(xié)同創(chuàng)新中心，長沙 410128；2 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物醫(yī)學(xué)院，長沙 410128)

鉤吻在傳統(tǒng)中藥中常用來治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎疼痛，神經(jīng)性疼痛，痙攣，皮膚潰瘍和癌癥等，其主要活性成分是生物堿。國內(nèi)外研究表明鉤吻中非生物堿成分也具有很強(qiáng)的藥理活性。本文對(duì)鉤吻中非生物堿的化學(xué)成分進(jìn)行全面綜述，詳細(xì)總結(jié)了國內(nèi)外報(bào)道有關(guān)環(huán)烯醚萜、油脂、三萜，酚酸和甾體等非生物堿化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)與藥理作用，為鉤吻非生物堿的化學(xué)成分與藥理作用研究提供重要的依據(jù)。

鉤吻；非生物堿；環(huán)烯醚萜；化學(xué)成分

鉤吻(Gelsemiumelegans)為馬錢科(Loganiacease)鉤吻屬(Gelsemium)，別稱胡蔓藤、斷腸草、野葛等，主要分布在浙江、廣東、廣西和湖南等地。全株有大毒，其根、莖、葉都可經(jīng)處理后做藥使用?！侗静萁?jīng)集注》：半夏為之使，惡黃芩。鉤吻功效為祛風(fēng)攻毒，消腫止痛，拔毒殺蟲等。民間因其毒性大，一直外用為主。然而，鉤吻卻對(duì)一些動(dòng)物有促進(jìn)生長的作用[1]，如《唐本草》云“人或畜食其葉皆死, 羊食則大肥,豬食之能治熱性病”；《本草綱目》曾載：“人誤食鉤吻葉者致死，而羊食鉤吻則大肥”；《廣東中獸醫(yī)常用草藥》記載： “鉤吻，常定期對(duì)豬羊服本藥，可以健胃，殺蟲，催肥”。自1931年至今，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鉤吻的研究從未間斷過，尤其是鉤吻生物學(xué)、化學(xué)以及毒理、藥理等方面。進(jìn)入80年代，在鉤吻臨床效果的顯著的療效下，研究日趨活躍。目前，從細(xì)胞和器官水平研究了鉤吻具有抗癌、抗炎鎮(zhèn)痛、免疫調(diào)節(jié)等作用。

國內(nèi)外研究表明生物堿是鉤吻主要的活性成分[2]，同時(shí)也是主要的毒性物質(zhì)。鉤吻生物堿按其結(jié)構(gòu)分為蛇根莖類(sarpagine)、鉤吻子素類(koumine)、胡蔓藤乙素類(humantenine)、甲基鉤吻素乙類(gelsedine)、鉤吻素甲類(gelsemine)、常綠鉤吻堿類(sampervirine)六大類。廖華軍等[3]研究非生物堿部分毒性明顯低于生物堿部分，非生物堿中以脂溶性部分毒性最大。但研究發(fā)現(xiàn)鉤吻非生物堿成分也具有重要的藥理作用。趙明宏等[4]研究鉤吻非生物堿有一定的抗腫瘤和增強(qiáng)免疫作用，非生物堿體內(nèi)外抗腫瘤作用與毒性并無明顯相關(guān)性。目前對(duì)鉤吻非生物堿的成分的提取分離已有報(bào)道，但還沒有對(duì)其進(jìn)行藥理作用和作用機(jī)制的研究。因此，本文對(duì)鉤吻非生物堿中環(huán)烯醚萜、甾體、油脂和三萜等化學(xué)成分進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)。

1 環(huán)烯醚萜類

最早發(fā)現(xiàn)的環(huán)烯醚萜(Iridoids)是伊蟻內(nèi)酯化合物，具有抗腫瘤、保護(hù)肝臟、增強(qiáng)免疫和抗氧化等藥理活性[5]。目前已有熱回流提取、超聲提取法、超臨界流體萃取、逆流色譜技術(shù)、大孔樹脂的分離純化和陰離子交換樹脂對(duì)總環(huán)烯醚萜的提取分離方法。但關(guān)于鉤吻中環(huán)烯醚萜類化合物的提取和功能性研究尚未見有關(guān)報(bào)道。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)了25個(gè)環(huán)烯醚萜類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表1，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

表1 鉤吻中分離的環(huán)烯醚萜類化合物

2 油脂類

油脂(Oil)在自然界廣泛分布，是人類日常飲食中的重要組成部分，為六大營養(yǎng)物質(zhì)之一，是同質(zhì)量產(chǎn)能最高的營養(yǎng)物質(zhì)。目前植物中普遍的提取技術(shù)有超臨界CO2萃取技術(shù)、溶劑浸出法、機(jī)械壓榨法和水代法等[15]。油酸具有一定的抗腫瘤和降膽固醇作用，其中抗腫瘤作用可能與鉤吻非生物堿的抗腫瘤活性有關(guān)。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)了18個(gè)油脂類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表2，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖1 鉤吻中環(huán)烯醚萜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

序號(hào)名稱分子式參考文獻(xiàn)1正三十六烷醇C36H74O162三十五烷C35H72173軟脂酸C16H32O2174硬脂酸C18H36O2175油酸C18H34O2176亞油酸C18H32O21771,2苯二羧酸-2,6-二甲基-4-庚酯C16H22O4188十六烷酸甲基酯C17H34O2189鄰苯乙甲酸二丁酯C16H22O41810十七酸C17H34O218119,12-十八碳二烯酸C18H32O218124,8,12,16-四甲基十七烷-4-內(nèi)酯C21H40O218131,2-苯二甲酸二異辛酯C24H38O418149-十八碳烯酰胺C18H35NO1815正三十一烷醇C31H64O1916十七酸C15H30O219172-(4羥苯基)十七烷酸乙酯C23H38O32018鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯C24H38O421

圖2 鉤吻中油脂類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

3 三萜類

三萜(Triterpene)及其苷在植物中廣泛分布，在雙子葉植物中分布最多，多數(shù)三萜結(jié)構(gòu)為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，在中草藥中以五環(huán)三萜類較為常見，主要結(jié)構(gòu)式烏蘇烷型(熊果酸)、齊墩果烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。鉤吻中三萜結(jié)構(gòu)主要為烏蘇烷三萜。通過對(duì)三萜類的生物活性和毒性研究表明，其具有抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、抗生育、溶血和殺軟體動(dòng)物等活性[22]。國內(nèi)外對(duì)熊果酸的抗癌活性研究較多，而鉤藤酸在抗癌活性測試也顯示具有明顯的抗癌活性。27-p-(E)-coumaroyloxyursloic acid具有較肯定的抗癌活性。目前已知的總?cè)铺崛》椒ㄓ谐暡◤?qiáng)化提取工藝、超臨界提取法、乙醇熱回流提取工藝和微波提取法等。但關(guān)于鉤吻中三萜類化合物的提取和功能性研究尚未見有關(guān)報(bào)道。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)類18個(gè)三萜類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表3，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖3。

表3 鉤吻中分離的三萜類化合物

續(xù)表3

4 其他類

4.1 酚酸類 酚酸(Phenolic acids)是酚類化合物的一種。目前對(duì)酚酸的生理活性研究著重于其良好的抗氧化活性。在鉤吻非生物堿單體抗癌活性試驗(yàn)中，咖啡酸乙酯表現(xiàn)出良好的促細(xì)胞生長作用[16]，國內(nèi)外對(duì)白藜蘆醇的抗癌活性研究較多。酚酸化合物具有水溶性，提取方法有水浸提法、有機(jī)溶劑法、超臨界CO2萃取法和超聲波輔助提取法等[25]。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)了20個(gè)酚酸類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表4，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖4。

表4 鉤吻中分離的酚酸類化合物

圖3 鉤吻中三萜類類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖4 鉤吻中酚酸類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.2 甾體類 甾體類(Steroid)化合物是存在于自然界的一種天然化學(xué)成分，甾體化合物都具有的甾體母核為環(huán)戊烷多氫菲。膽固醇化合物是最早發(fā)現(xiàn)并分離提純的甾體。甾體按其生理功能分：甾醇、甾體性激素、腎皮質(zhì)激素、維生素D、甾族生物堿和膽汁酸等。各類甾體都具有獨(dú)特的生理功能如抗菌、抗腫瘤、防治心腦血管疾病、降血糖血脂和抗衰老等多種藥理活性。尤其在抗癌活性方面已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。目前關(guān)于鉤吻中甾體類化合物的提取和功能性研究尚未見有關(guān)報(bào)道。從鉤吻中發(fā)現(xiàn)了13個(gè)甾體類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表5，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖5。

表5 鉤吻中分離的甾體類化合物

圖5 鉤吻中甾體類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.3 香豆素類 香豆素類(Coumarin)化合物廣泛存在于植物界中，也在少數(shù)動(dòng)物和微生物中有發(fā)現(xiàn)，具有芳香味。香豆素化合物都具有共同結(jié)構(gòu)4-羥基香豆素，香豆素環(huán)上常有羥基、苯基、烷氧基、異戊烯基等取代基。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征分為簡單香豆素類、呋喃香豆素類、吡喃香豆素、異香豆素。雙香豆素等。香豆素藥物都具有抗凝作用，其主要抗凝作用機(jī)制是抑制凝血因子在肝臟的合成。給藥途徑一般為口服。香豆素化合物對(duì)植物的生長具有雙重調(diào)節(jié)作用的特點(diǎn)，使用低濃度的香豆素能提高植物發(fā)芽生長的速度，反之，則抑制。Bhattacharyya 等[30-31]研究發(fā)現(xiàn)4-Methyl-7 hydroxycoumarin和scopoletin均能抗DMBA誘導(dǎo)小鼠的皮膚癌。目前香豆素已知的藥理活性研究有：毒性、抗腫瘤、抗病毒、抗凝血、鎮(zhèn)痛、解痙等。香豆素的提取方法主要有水、甲醇、乙醇溶劑[32]、CO2超臨界萃取法、微波法、酸堿法等。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)了9個(gè)香豆素類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表6，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖6。

表6 鉤吻中分離的香豆素類化合物

圖6 鉤吻中香豆素類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.4 木脂素類 木脂素(Lignans)是一類天然化合物。多數(shù)指其二聚體，少數(shù)可見三聚體、四聚體。木脂素多數(shù)呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)成苷。存在于植物的木部和樹脂，因而得名木脂素。木脂素在植物中是一種植物雌激素，動(dòng)物木脂素是植物木脂素在腸道菌群的作用下生成的代謝產(chǎn)物，主要有腸乙醇和腸內(nèi)酯。木脂素可按其基本碳架和縮合進(jìn)行分類。游離的木脂素是親脂性的，可溶于乙醚等低極性溶劑，木脂素苷親水性強(qiáng)，可按苷類的于植物中木脂素的提取方法主要有：超聲波輔助提取法、超臨界CO2萃取法、微波輔助提取法、有機(jī)溶劑提取法等。在溶劑提取法中時(shí)利用木脂素的親脂性多選用脂肪族有機(jī)溶劑。C.W.Halstead等[35]以五味子作為研究對(duì)象，利用水、甲醇、乙醇三種溶劑作為提取劑，使用連續(xù)提取、回流提取、超聲提取做對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明甲醇是提取五味子中木脂素的最佳溶劑。在木脂素的藥理研究方面已有保肝利膽、抗凝血、抗HIV、抗腫瘤、抗菌抗炎、殺蟲等方面的研究。(+)-8-羥基松脂醇、黃花菜木脂素C、黃花菜木脂素A在鉤吻非生物堿單體抗癌試驗(yàn)中具有較肯定的抗癌作用[16]。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)類5個(gè)木脂素化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表7，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖7。

表7 鉤吻中分離的木脂素類化合物

圖7 鉤吻中木脂素類類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.5 Megastigmane型苷類化合物 Megastigmane型苷類化合物是降半倍萜的一種，其基本骨架由13個(gè)碳原子組成，根據(jù)不同C位的氧化和糖基化可將其分為C-2，C-3，C-11，C-5(11)環(huán)氧和其它類型，生物活性有抗氧化、抗炎、抗腫瘤、酶抑制活性和對(duì)生菜和番茄生長等的影響。在鉤吻中發(fā)現(xiàn)6個(gè)Megastigmane型苷類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表8，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖8。

表8 鉤吻中分離的Megastigmane型苷類化合物

圖8 鉤吻中Megastigmane型苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.6 黃酮類 黃酮類(Flavone)化合物因結(jié)構(gòu)中有酮基，且為黃色，故稱黃酮。黃酮化合物結(jié)構(gòu)中常有酚羥基、甲氧基等官能團(tuán)。它常與糖形成苷，黃酮類化合物多以苷的形式存在。是一種次生代謝產(chǎn)生的天然物質(zhì)，廣泛存在于自然界的植物和漿果中，目前已發(fā)現(xiàn)5000余種。利用黃酮的理化性質(zhì)等，目前對(duì)植物中黃酮類化合物的主要提取分離方法有：水提法和有機(jī)溶劑提取法、超臨界流體萃取法、酶法提取法、超聲波輔助提取法、微波粉碎輔助提取法等。由于植物中含黃酮類的種類較多，對(duì)黃酮的生物活性研究報(bào)道也很多，黃池寶等[37]研究了黃酮類化合物具有保護(hù)肝臟、抗氧化、抗衰老、抗腫瘤、抑菌、抗病毒和調(diào)節(jié)免疫等活性作用。關(guān)于鉤吻中的黃酮類化合物目前沒有太多研究報(bào)道。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)了5個(gè)黃酮化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表9，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖9。

表9 鉤吻中分離的黃酮類化合物

圖9 鉤吻中黃酮類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.7 果糖及其衍生物 糖類(Sugar)是維持生命體一切生命活動(dòng)所需能量的主要來源，是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱，是廣泛分布于自然界的一類有機(jī)化合物，一般由C、H、O三種化學(xué)元素組成，糖類按聚合度一般分為單糖、低聚糖和多糖。在植物中主要以淀粉和纖維素存在，動(dòng)物中多以糖原存在于細(xì)胞中。王曉紅在熱水輔助提取法、微波輔助提取法、鹽酸輔助提取法和超聲輔助提取法中，確定了使用超聲輔助提取法，多糖物質(zhì)的提取率最高[38]。除此之外，對(duì)于糖類的提取還有生物酶輔助提取法等。關(guān)于多糖物質(zhì)的生物活性研究已有：抗炎癥、抗氧化衰老、抗腫瘤、降血糖血脂和增強(qiáng)免疫等。鉤吻中的糖類物質(zhì)并無多少報(bào)道。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)3個(gè)糖類化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表10，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖10。

表10 鉤吻中分離的糖類化合物

圖10 鉤吻中糖類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

4.8 核苷類 核苷類化合物(Nucleosides)除來源于核酸中的嘌呤和嘧啶核苷，現(xiàn)已將含義擴(kuò)大至天然合成的雜環(huán)堿基和糖上的C1連接到雜環(huán)堿的氧原子或碳原子上等。常見的核苷有尿嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶五種。核苷的提取方法有水提醇法、超聲提取法、加熱回流法等。有些核苷及其衍生物有其顯著的生物功能，如肌苷可治療急性和慢性肝炎及風(fēng)濕性心臟病，5-氟尿嘧啶脫氧核苷能抗腫瘤，胞嘧啶阿拉伯糖苷對(duì)緩解白血病有顯著效果等。目前從鉤吻中發(fā)現(xiàn)3個(gè)核苷化合物。具體化學(xué)成分和分子式見表11，對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖11。

表11 鉤吻中分離的核苷類化合物

圖11 鉤吻中核苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

5 展望

鉤吻在傳統(tǒng)中醫(yī)早已有應(yīng)用，因其毒性大而限制了它的應(yīng)用。鉤吻生物堿作為其活性的主要成分，國內(nèi)外的研究主要集中在鉤吻生物堿的化學(xué)成分分離與藥理作用機(jī)制。但是，鉤吻生物堿的毒性也較大，尤其是其神經(jīng)毒性，因而其開發(fā)與臨床應(yīng)用受到很大的限制。目前，研究發(fā)現(xiàn)鉤吻中的非生物堿成分也具有抗腫瘤作用和其它藥理活性，其相應(yīng)的毒性低于生物堿，但對(duì)其藥理活性和作用機(jī)制等缺乏系統(tǒng)研究。因此，本文詳細(xì)系統(tǒng)綜述國內(nèi)外有關(guān)鉤吻的非生物堿化學(xué)成分，對(duì)鉤吻中環(huán)烯醚萜、三萜、酚酸等11類非生物堿的分子式和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面總結(jié)。這不但對(duì)鉤吻非生物堿的化學(xué)成分與藥理作用研究提供重要的依據(jù)，而且會(huì)為闡明鉤吻的物質(zhì)作用基礎(chǔ)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。我們相信未來國內(nèi)外會(huì)對(duì)鉤吻非生物堿化學(xué)成分和藥理活性研究越來越多，有利于鉤吻開發(fā)出更安全、高效的中藥產(chǎn)品，促進(jìn)其資源綜合利用。

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(編輯：陳希)

Research Progress on Non-alkaloids Analysis for Chemical Constituents fromGelsemium

LIU Yan-chun1,2,SUN Zhi-liang1,2,LIU Zhao-ying1,2*

(1HunanCo-InnovationCenterforUtilizationofBotanicalFunctionalIngredients,Changsha410128,China；2VeterinaryFaculty,HunanAgriculturalUniversity,Changsha410128,China)

Gelsemiumeleganshas been used as traditional Chinese medicine for the treatment of rheumatoid arthritis pain, neuropathic pain, spasticity, skin ulcers and cancer for many years. Recently, a number of studies have demonstrated thatGelsemiumelegansexhibits a diverse set of immunization, anti-inflammatory, analgesic and anti-tumor activities. Alkaloids are regarded as the major active components ofGelsemiumelegans. However, some studies have also showed that non-alkaloid constituents ofGelsemiumelegansare responsible for the observed pharmacological effects. Therefore, we provide a comprehensive overview on the non-alkaloid constituents ofGelsemiumeleganswhich have been published. Their structures of non-alkaloid constituents ofGelsemiumelegans, including iridoids，oil，triterpene,phenolic acids and steroids, are summarized in this review. The present review will provide the basis for further research of chemical constituent and pharmacological effects of non-alkaloid constituents derived fromGelsemiumelegans.

gelsemium;non-alkaloids;iridoids; chemical components

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：鉤吻促肥育豬生長作用靶點(diǎn)篩選及其機(jī)制研究(31572563)

2016-08-29

A

1002-1280 (2016) 10-0055-10

S853.74