甲基苯基碳酸酯歧化反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)研究

邵健強(qiáng)，趙 玲，奚楨浩，孫偉振，張明華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

甲基苯基碳酸酯歧化反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)研究

邵健強(qiáng)，趙 玲，奚楨浩，孫偉振，張明華

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

在減壓條件下，以甲基苯基碳酸酯（MPC）為原料歧化反應(yīng)制備碳酸二苯酯（DPC），考察了反應(yīng)溫度、鈦酸四丁酯與二丁基氧化錫復(fù)合催化劑用量、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間對(duì)歧化反應(yīng)的影響；在溫度185～215 ℃下，對(duì)MPC歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，建立了二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在215 ℃、45 kPa、復(fù)合催化劑用量（基于MPC質(zhì)量）0.6%（w）、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，DPC選擇性達(dá)95%以上、收率達(dá)88%以上。MPC歧化反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好；統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)結(jié)果顯示，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述MPC歧化生成DPC的反應(yīng)。

甲基苯基碳酸酯；歧化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)；碳酸二苯酯

聚碳酸酯（PC）［1］是五大工程塑料中透明性最好的一種，在航空航天、信息產(chǎn)業(yè)等方面應(yīng)用越來(lái)越廣［2］。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，非光氣法生產(chǎn)PC漸漸被非光氣法所取代，非光氣法生產(chǎn)PC的關(guān)鍵步驟是單體碳酸二苯酯（DPC）的生產(chǎn)［3］。目前頗具前景的非光氣工藝是利用苯酚與碳酸二甲酯（DMC）通過(guò)酯交換法［4-5］制備DPC，一步法制備DPC的反應(yīng)平衡常數(shù)較低，約為10-4［6］，導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。因此，兩步法［7-8］制備DPC逐漸受到人們的關(guān)注。兩步法是將生成DPC的反應(yīng)分為兩個(gè)反應(yīng)步驟，即苯酚與DMC生成甲基苯基碳酸酯（MPC）的酯交換反應(yīng)和由MPC合成DPC的歧化反應(yīng)。其中，歧化反應(yīng)為了提高M(jìn)PC的轉(zhuǎn)化率，需在減壓條件下進(jìn)行。

關(guān)于兩步法制備DPC的工藝，目前有較多文獻(xiàn)涉及酯交換反應(yīng)的研究［9-10］，而有關(guān)歧化反應(yīng)工藝及其動(dòng)力學(xué)的研究報(bào)道較少。羅智等［11］研究了β-PbO非均相催化劑對(duì)歧化反應(yīng)影響；陶昭才等［12］以PbO為催化劑，考察了歧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)在160 ℃的低溫下進(jìn)行。均相催化劑具有活性高、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。王松林等［13］研究了有機(jī)錫類均相催化劑對(duì)歧化反應(yīng)影響。而有關(guān)減壓條件下歧化反應(yīng)的研究迄今未見(jiàn)報(bào)道。

本工作采用鈦酸四丁酯（TBT）與二丁基氧化錫（DBTO）復(fù)配催化劑，對(duì)減壓條件下歧化反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，建立了歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并進(jìn)行了模型檢驗(yàn)，為DPC兩步法合成工藝中歧化段反應(yīng)塔的設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

MPC：自制［14］，采用DMC與DPC的逆歧化反應(yīng)制備，經(jīng)精餾提純，純度97%（w）。DMC，DPC，TBT，DBTO：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

反應(yīng)在配有填料塔的250 mL三口燒瓶中進(jìn)行，填料塔側(cè)邊上接冷凝管，冷凝管另一端通過(guò)真空接液管與圓底燒瓶相連，三口燒瓶的兩側(cè)分別裝有溫度計(jì)和取樣器。實(shí)驗(yàn)采用帶有磁力攪拌器的集熱式恒溫裝置，反應(yīng)體系的溫度通過(guò)油浴加熱控制；通過(guò)真空系統(tǒng)調(diào)節(jié)和控制壓力為25～55 kPa。

先將原料和催化劑加入到三口燒瓶中，抽真空，然后在一定攪拌轉(zhuǎn)速下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后取樣分析。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在排除傳質(zhì)因素條件下進(jìn)行，當(dāng)加熱到反應(yīng)溫度185～225 ℃時(shí)，加入復(fù)合催化劑（w，基于MPC質(zhì)量）0.2%～1.0%，抽真空并開(kāi)始計(jì)時(shí)取樣。試樣取出后快速冷卻，在5 h內(nèi)完成分析。

1.3 分析方法

試樣分析采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀，選用50 m的HP-PONA色譜柱，以苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物，丙酮為溶劑對(duì)試樣進(jìn)行定量分析。分析條件：FID檢測(cè)，載氣為高純氮?dú)猓髁繛?.0 mL/min，柱前壓0.08 MPa，分流進(jìn)樣，分流比160∶1。氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/ min，載氣補(bǔ)充氣流量30 mL/min，汽化室溫度220℃，檢測(cè)室溫度300 ℃。進(jìn)樣量為0.6 μL，柱箱溫度50 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至90 ℃，以10℃/min的升溫速率升至120 ℃，保留1 min，再以10℃/min的升溫速率升至280 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)MPC歧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，DPC的收率增加，但其選擇性下降。當(dāng)溫度達(dá)到225 ℃時(shí)，填料塔頂部產(chǎn)物中可檢測(cè)出MPC。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，從而使DPC選擇性下降，而溫度過(guò)低時(shí)反應(yīng)速率較低，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)DPC收率較低。因此，適宜的反應(yīng)溫度為215 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸二苯酯（DPC）收率和選擇性的影響Fig.1 Efects of temperature on the yield and selectivity of diphenyl carbonate(DPC).Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，methyl phenyl carbonate(MPC) 0.34 mol，45 kPa，4 h.w：mass fraction，based on the mass of DPC；TBT：tetrabutyl titanate；DBTO：dibutyltin oxide.● Yield；○ Selectivity

2.2 復(fù)合催化劑用量的影響

考察了復(fù)合催化劑用量對(duì)MPC歧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 復(fù)合催化劑用量對(duì)DPC收率和選擇性的影響Fig.2 Efects of TBT/DBTO catalyst dosage on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：m(TBT)∶m(DBTO)=2∶1，MPC 0.34 mol，45 kPa，215 ℃，4 h.● Yield；○ Selectivity

從圖2可知，隨著復(fù)合催化劑用量的增加，DPC收率增加，當(dāng)復(fù)合催化劑用量大于0.6%（w）時(shí)，DPC收率變化較小，但選擇性下降明顯，這是因?yàn)榉磻?yīng)速率加快后副產(chǎn)物增多，當(dāng)復(fù)合催化劑用量較小時(shí)，雖然反應(yīng)的選擇性較高，但由于MPC轉(zhuǎn)化率較低，使DPC的收率較低。因此，適當(dāng)提高復(fù)合催化劑的用量可提高DPC的收率。適宜的復(fù)合催化劑用量為0.6%（w）。

2.3 壓力的影響

考察了反應(yīng)壓力對(duì)MPC歧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)DPC收率和選擇性的影響Fig.3 Efects of pressure on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，MPC 0.34 mol，215 ℃，4 h.● Yield；○ Selectivity

從圖3可看出，隨著壓力的減小，DPC的收率提高，這是因?yàn)楫?dāng)MPC分壓不變的情況下（MPC分壓與溫度有關(guān)），隨著系統(tǒng)壓力的減小，隨氣相進(jìn)入填料柱中的MPC量增加，導(dǎo)致反應(yīng)液中MPC量減少；由于反應(yīng)初期反應(yīng)液中主要以MPC為主，反應(yīng)液中MPC的減少使催化劑用量相對(duì)增加，產(chǎn)生的影響與2.2節(jié)復(fù)合催化劑含量增加對(duì)反應(yīng)的影響一致。當(dāng)壓力達(dá)到25 kPa時(shí)，大部分的MPC從塔頂蒸出，歧化反應(yīng)過(guò)程變成了MPC的減壓精餾過(guò)程，使得反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。因此，適宜的反應(yīng)壓力為45 kPa。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MPC歧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DPC的收率增加，其選擇性下降，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，反應(yīng)選擇性在95%以上，DPC收率在88%以上。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DPC收率和選擇性的影響Fig.4 Efects of the reaction time on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，MPC 0.34 mol，215 ℃，45 kPa.● Yield；○ Selectivity

2.5 MPC歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2.5.1 動(dòng)力學(xué)建模

從MPC歧化反應(yīng)方程式（1）可知，MPC歧化反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

根據(jù)Haubrock等［15］對(duì)酯交換過(guò)程熱力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可得歧化反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，見(jiàn)式（2）。

對(duì)間歇反應(yīng)器中MPC進(jìn)行物料衡算，得到式（3）。

在45 kPa左右時(shí)，一部分MPC以氣體形式進(jìn)入填料柱，但會(huì)立即冷卻返回至反應(yīng)液，因此，可假設(shè)MPC只存在于液相。反應(yīng)前3 h，MPC歧化生成DPC的選擇性可達(dá)95%左右，所以副反應(yīng)的影響可忽略。在較高溫度與較低壓力下，生成的DMC很快離開(kāi)反應(yīng)體系。對(duì)不同時(shí)刻反應(yīng)液分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系中DMC的量均小于0.4%（w），因此可認(rèn)為反應(yīng)體系中幾乎不存在DMC。雖然反應(yīng)過(guò)程中生成的DMC離開(kāi)反應(yīng)體系，會(huì)造成反應(yīng)液體積的變化，但反應(yīng)體系的密度幾乎不變。根據(jù)以上假設(shè)與分析，將反應(yīng)體系中的體積變化與MPC的轉(zhuǎn)化率相關(guān)聯(lián)，得式（4）。

MPC在反應(yīng)過(guò)程中的濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)式（5）。

動(dòng)力學(xué)采用均相二級(jí)可逆動(dòng)力學(xué)模型［16］，表達(dá)式見(jiàn)式（6）。

由于反應(yīng)體系中幾乎不存在DMC，則可不考慮逆反應(yīng)的影響，由式（2）～（5）可得式（7）～（9）。

式中，ρ為反應(yīng)體系的密度，1.1 g/L。

2.5.2 模型參數(shù)估計(jì)

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件：壓力45 kPa，復(fù)合催化劑用量為0.6%（w），反應(yīng)時(shí)間3 h，溫度范圍185～215 ℃。

采用工程計(jì)算工具M(jìn)atlab中的最小二乘非線性估計(jì)方法Lsqnonlin，根據(jù)不同時(shí)刻MPC轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的殘差平方和最小原則估算模型參數(shù)。表1為不同溫度條件下反應(yīng)的速率常數(shù)。

表1 不同溫度條件下反應(yīng)的速率常數(shù)Table 1 Calculated reaction rate constants at diferent temperature

根據(jù)Arrhenius方程式（10）可關(guān)聯(lián)出活化能和指數(shù)前因子。

圖5為lnk與1/T的線性關(guān)系曲線。從圖5可看出，lnk與1/T呈良好的線性關(guān)系，表明模型假設(shè)的可靠性。

由線性關(guān)聯(lián)可得到活化能Ea=64.55 kJ/mol，指數(shù)前因子A=7.52×104L/（mol·min）。圖6為基于實(shí)驗(yàn)值與動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的轉(zhuǎn)化率比較，從圖6可知，實(shí)驗(yàn)值與動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的轉(zhuǎn)化率吻合良好，說(shuō)明動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的擬合精度。

圖5 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship between the reaction rate constants(k) and temperature(T).

圖6 實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值Fig.6 Comparison between the calculated values and experimental values.— Calculated；Temperature/ K：□ 458.2；○ 468.2；△ 478.2；▽ 488.2

2.5.3 模型檢驗(yàn)

對(duì)MPC的歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，回歸結(jié)果的顯著性用決定性指標(biāo)ρ2和F檢驗(yàn)來(lái)衡量［17］。其中，決定性指標(biāo)ρ2計(jì)算式見(jiàn)式（11）。

統(tǒng)計(jì)量F計(jì)算見(jiàn)式（12）。

統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)結(jié)果顯示，動(dòng)力學(xué)方程的ρ2=0.995，F(xiàn)=214，F(xiàn)0.01=3.53。一般認(rèn)為，ρ2＞0.9，回歸方程有效；ρ2=1，數(shù)據(jù)與方程完全擬合。F＞10F0.01，可認(rèn)為動(dòng)力學(xué)模型方程是高度顯著的。因此，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述MPC歧化生成DPC的反應(yīng)。

3 結(jié)論

1） 在215 ℃、45 kPa、復(fù)合催化劑用量0.6%（w）、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，DPC選擇性可達(dá)95%、收率達(dá)88%。

2） 在溫度185～215 ℃范圍內(nèi)，MPC歧化反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)結(jié)果顯示，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，動(dòng)力學(xué)方程的ρ2=0.995，F(xiàn)＞10F0.01，該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述MPC歧化生成DPC的反應(yīng)。

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（編輯 平春霞）

Research on the reaction process and kinetics of the disproportionation of methyl phenyl carbonate

Shao Jianqiang，Zhao Ling，Xi Zhenhao，Sun Weizhen，Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Diphenyl carbonate(DPC) was synthesized through the disproportionation of methyl phenyl carbonate(MPC) with the composite of tetrabutyl titanate and dibutyltin oxide as catalyst under pressure reduction. The effects of temperature，catalyst dosage，pressure and reaction time on the disproportionation were investigated. The reaction kinetics of the disproportionation was studied in the temperature range of 185-215 ℃，and a second order reaction kinetic model was established. It was showed that，under the conditions of 215 ℃，45 kPa，catalyst dosage 0.6%(w) and 3 h，the selectivity to DPC and its yield could reach more than 95% and more than 88%，respectively. Under the experimental conditions，the second order reaction kinetic model described the disproportionation of MPC well.

methyl phenyl carbonate；disproportionation；kinetics；diphenyl carbonate

1000 - 8144（2016）10 - 1167 - 05

TQ 013.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.003

2016 - 03 - 16；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 04。

邵健強(qiáng)（1990—），男，江蘇省丹陽(yáng)市人，碩士生，電話 18317063859，電郵 shaojianq@163.com。聯(lián)系人：張明華，電話021 - 64253042，電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。