八角茴香果實(shí)中酚苷類成分的研究

商艷麗， 史榮軍

（1.陽(yáng)信縣翟王鎮(zhèn)衛(wèi)生院，山東陽(yáng)信251800；2.陽(yáng)信縣人民醫(yī)院，山東陽(yáng)信251800）

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八角茴香果實(shí)中酚苷類成分的研究

商艷麗1， 史榮軍2

（1.陽(yáng)信縣翟王鎮(zhèn)衛(wèi)生院，山東陽(yáng)信251800；2.陽(yáng)信縣人民醫(yī)院，山東陽(yáng)信251800）

摘要：目的 研究八角茴香Illicium verum果實(shí)中的酚苷類成分。方法 利用硅膠、Sephadex LH-20凝膠和ODS反相柱層析等方法進(jìn)行分離和純化，然后應(yīng)用核磁共振和質(zhì)譜等波譜技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果 從果實(shí)的95％乙醇提取物中分離得到9個(gè)酚苷類化合物，分別鑒定為槲皮素-3-O-a-L-吡喃鼠李糖苷（1）、槲皮素-3-O-a-L-吡喃阿拉伯糖苷（2）、異鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（4）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（5）、蘆丁（6）、4-羥基苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）、3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯（8）、4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯（9）。結(jié)論 化合物1、3、5～9為首次從八角茴香中分離得到。

關(guān)鍵詞：八角茴香；果實(shí)；酚苷類成分；分離鑒定

八角茴香又稱八角，為木蘭科八角屬植物八角Illicium verum的干燥成熟果實(shí)，既是香料和食用調(diào)料，也是我國(guó)常用中藥材，為歷版藥典收載品種，同時(shí)還是茴香橘核丸、鎖陽(yáng)固精丸、十香暖臍膏等中成藥的配伍藥材。其味辛、性溫，具有溫陽(yáng)散寒，理氣止痛功效，用于治療寒疝腹痛、腎虛腰痛等癥狀［1］，主產(chǎn)于我國(guó)廣西、云南、廣東等地。該植物除富含揮發(fā)油與莽草酸外，還含有黃酮等化合物［2-5］，因此作為藥食兩用的植物資源，具有開發(fā)利用價(jià)值［6-8］。為了闡明八角茴香的藥食兩用物質(zhì)基礎(chǔ)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)其果實(shí)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的化學(xué)成分研究，結(jié)果從中分離出9個(gè)多酚糖苷類成分，經(jīng)鑒定，分別為槲皮素-3-O-a-L-吡喃鼠李糖苷（1）、槲皮素-3-O-a-L-吡喃阿拉伯糖苷（2）、異鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（4）、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷（5）、蘆?。?）、4-羥基-苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）、3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯（8）、4-O-β-D-吡喃葡萄糖基-苯甲酸甲酯（9）。其中，化合物1、3、5～9為首次從該植物中分離得到。

1 儀器與材料

Agi1ent 1100 Series LC-MSD-Trap-SL質(zhì)譜儀（美國(guó)Agi1ent公司）；Mercury-400核磁共振儀（美國(guó)Varian公司）。層析用硅膠（200～300目，青島海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20凝膠（瑞典Pharmacia公司）；ODS反相硅膠（日本YMC公司）。所用試劑均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

八角茴香于2012年9月購(gòu)自濟(jì)南市健聯(lián)藥店（產(chǎn)地廣西桂林），經(jīng)山東省中醫(yī)院辛義周副主任藥師鑒定為八角Illicium verum的果實(shí)。

2 提取與分離

取八角茴香果實(shí)2.5 kg，粉碎，70％乙醇6 L回流提取2次，每次2 h，提取液合并，減壓濃縮后得到濃浸膏315 g，取其中300 g溶于水中，依次用石油醚（3 L）、乙酸乙酯（5 L）和正丁醇（5 L）萃取，將正丁醇部位減壓濃縮，得到萃取物120 g。然后，取其中100 g，經(jīng)硅膠（200～300目，1.5 kg）柱層析，CH2C12-MeOH（95：5→6：4）梯度洗脫，相似部分合并，得到5個(gè)流份（Fr.1～Fr.5）。

Fr.3（9∶1，13.8 g）進(jìn)行硅膠（200～300目，400 g）柱層析，CH2C12-MeOH（95∶5→7∶3）梯度洗脫，得到化合物1（12.5 mg）、3（8.1 mg）、8 （10 mg）、9（6.8 mg）。Fr.4（8∶2，18.5 g）再進(jìn)行硅膠（200～300目，500 g）柱層析，CH2C12-MeOH （95∶5→7∶3）梯度洗脫，得到4個(gè)流份（SFr.1～SFr.4）。其中，SFr.2經(jīng)ODS柱層析純化，MeOH-H2O（46∶54）洗脫，得到化合物2（13 mg）和7（21 mg）；SFr.3經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱層析，純MeOH洗脫，得到化合物6（8.8 mg）；剩余部分再經(jīng)ODS柱層析純化，MeOH-H2O（42∶58）洗脫，得到化合物4（18.2 mg）和5（11 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：棕黃色粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有鼠李糖。ESI-MS m/z：471.1［M+Na］+，分子式C21H20O11。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：6.39（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.21（1H，d，J= 2.0 Hz，H-8），7.32（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.27（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），6.88（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），5.27（1H，s，H-1″），3.15～3.81（4H，m，rha-H），1.15（3H，d，J=6.4 Hz，rha-CH3）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.1 （C-2），133.8（C-3），176.9（C-4），161.7（C-5），98.4（C-6），163.8（C-7），94.9（C-8），156.1（C-9），103.3（C-10），121.5（C-1′），114.6（C-2′），145.7（C-3′），148.5（C-4′），116.1（C-5′），120.9 （C-6′），101.6（C-1″），71.9（C-2″），72.3（C-3″），74.1（C-4″），70.0（C-5″），17.6（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的槲皮素-3-O-a-L-吡喃鼠李糖苷基本一致。

化合物2：淺黃色粉末，10％ HC1可水解，TCL檢出含有阿拉伯糖。ESI-MS m/z：457.1［M + Na］+，435.1［M+H］+，分子式C20H18O11。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ：6.21（1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.42（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.58（1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.87（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），7.68（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），5.29（1H，d，J=5.2 Hz，H-1″），3.20～3.75（5H，m，ara-H）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.1（C-2），133.7（C-3），177.9（C-4），161.9（C-5），98.5（C-6），163.7（C-7），94.5（C-8），156.1（C-9），103.2 （C-10），121.3（C-1′），114.4（C-2′），145.4（C-3′），148.3（C-4′），116.0（C-5′），121.9（C-6′），101.3（C-1″），66.4（C-2″），70.3（C-3″），71.1（C-4″），64.3（C-5″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的槲皮素-3-O-a-L-吡喃阿拉伯糖苷基本一致。

化合物3：棕黃色粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：501.1［M+Na］+，分子式C22H22O12。1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：7.93（1 H，d，J=2.0 Hz，H-2′），7.49（1 H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），6.88（1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.43（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），6.20（1H，d，J=2.0 Hz，H-8），5.55（1H，d，J=7.2 Hz，g1u-H-1），3.80（3 H，s，3′-OCH3）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.5（C-2），132.8（C-3），177.3（C-4），161.3（C-5），98.5（C-6），164.0（C-7），94.1 （C-8），156.3（C-9），103.8（C-10），121.2（C-1′），114.0（C-2′），145.9（C-3′），148.8（C-4′），115.5 （C-5′），121.9（C-6′），55.7（3′-OCH3），100.6（C-1″），74.9（C-2″），76.3（C-3″），69.9（C-4″），77.0 （C-5″），61.8（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的異鼠李素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基本一致。

化合物4：黃色無(wú)定形粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：449.1［M+ H］+，分子式C21H20O11。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：6.71（1H，s，H-3），6.52（1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.73（1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.53 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.90（1H，d，J=8.4，H-5′），7.51（1H，d，J=2.0，8.4，H-6′），5.16 （1H，d，J=7.2 Hz，H-1″），3.12～3.78（6H，m，g1c-H）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：164.8 （C-2），103.8（C-3），182.8（C-4），160.7（C-5），98.8（C-6），163.5（C-7），94.8（C-8），158.1（C-9），106.3（C-10），122.5（C-1′），114.6（C-2′），146.7（C-3′），151.5（C-4′），116.6（C-5′），119.1 （C-6″），101.5（C-1″），72.9（C-2″），77.0（C-3″），71.1（C-4″），77.6（C-5″），62.3（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［2］報(bào)道的木樨草素-7-O-β-D-葡萄糖苷基本一致。

化合物5：棕黃色粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有半乳糖。ESI-MS m/z：487.2［M+Na］+，分子式C21H20O12。1H-NMR（DMSO-d6，400 MHz）δ：7.67（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6′），7.52（1 H，d，J=2.0 Hz，H-2′），6.80（1 H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.37（1 H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.16（1H，d，J=2.0 Hz，H-6），5.36（1 H，d，J=8.0 Hz，H-1″）。13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：156.1（C-2），133.6（C-3），177.5（C-4），161.5（C-5），98.6 （C-6），163.6（C-7），94.8（C-8），156.0（C-9），103.5（C-10），121.1（C-1′），114.9（C-2′），144.7 （C-3′），148.5（C-4′），116.0（C-5′），121.5（C-6′），101.7（C-1″），75.9（C-2″），72.9（C-3″），71.1（C-4″），67.8（C-5″），60.3（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷基本一致。

化合物6：黃色無(wú)定形粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有葡萄糖、鼠李糖與苷元槲皮素，分子式C27H30O16。與蘆丁對(duì)照品同TLC檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)兩者Rf值一致，同時(shí)其HPLC出峰時(shí)間也相當(dāng)，故鑒定該化合物為蘆丁。

化合物7：白色粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：323.1［M+Na］+，分子式C14H20O7。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.06（2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6），6.94（2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5），3.62（2H，t，J=7.2 Hz，H-8），2.68（2H，t，J=7.2 Hz，H-7），4.78（1H，d，J=7.2 Hz，g1u-H）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：134.0（C-1），130.6（C-2，6），117.5（C-3，5），157.7（C-4），39.3（C-7），64.3（C-8），102.2（g1u-C），74.8（C-2′），78.0（C-3′），71.2（C-4′），78.0 （C-5′），62.6（C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］報(bào)道的4-羥基苯乙醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷基本一致。

化合物8：白色粉末，10％ HC1可水解，TLC檢出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：367.1［M+Na］+，分子式C15H20O9。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.57 （1H，d，J=2.0 Hz，H-2），7.18（1H，d，J= 8.4 Hz，H-5），7.59（1H，dd，J=8.4，2.0 Hz，H-6），4.98（1H，d，J=7.2 Hz，g1u-H），3.86，3.84 （each 3H，s，3，7-OCH3）。13C-NMR（100 MHz，CD3OD）δ：125.6（C-1），116.2（C-2），152.4（C-3），150.5（C-4），114.3（C-5），124.6（C-6），168.5 （C-7），101.9（g1u-C），74.8（C-2′），78.5（C-3′），71.4（C-4′），77.9（C-5′），62.6（C-6′），56.8（3-OCH3），52.8（7-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的3-甲氧基-4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯基本一致。

化合物9：白色粉末，10％ HC1可水解，薄層檢出含有葡萄糖。ESI-MS m/z：337.1［M+Na］+，分子式C14H18O8。1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ：7.90 （2H，d，J=8.5 Hz，H-2，6），7.07（2H，d，J= 8.5 Hz，H-3，5），4.93（1H，d，J=7.5 Hz，g1u-H），3.80（3H，s，7-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：125.0（C-1），134.7（C-2，6），117.0 （C-3，5），158.1（C-4），168.5（C-7），101.4（g1u-C），74.6（C-2′），78.1（C-3′），71.1（C-4′），77.8 （C-5′），62.3（C-6′），52.6（7-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的4-O-β-D-吡喃葡萄糖基苯甲酸甲酯基本一致。

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Phenolic glycosides from the fruits of Illicium verum

SHANG Yan-1i1， SHIRong-jun2
（1.Yangxin County Zhaiwang Town Health Center，Yangxin 2518OO，China；2.Yangxin County People's Hospital，Yangxin 2518OO，China）

ABSTRACT：AIM To study the pheno1ic g1ycosides from the fruits of Illicium verum.METHODS The pheno1ic g1ycosideswere iso1ated by si1ica，Sephadex LH-20 and ODS ge1co1umn chromatography，then their structures were e1ucidated by1H-NMR，13C-NMR and ESI-MS.RESULTS Nine pheno1ic g1ycosideswere iso1ated from the 95％ ethano1extract of fruits and identified as quercetin-3-O-a-L-rhamnopyranoside（1），quercetin -3-O-a-L-ara-book=108,ebook=114binopyranoside（2），isorhamnetin-3-O-β-D-g1ucopyranoside（3），1uteo1in-7-O-β-D-g1ucopyranoside（4），quercetin-3-O-β-D-ga1actopyranoside（5），rutin（6），4-hydroxy-phenethy1a1coho1-O-β-D-g1ucopyranoside（7），3-methoxy1-4-O-β-D-g1ucopyranosy1oxybenzoic acid methy1 ester（8），4-O-β-D-g1ucopyranosy1oxybenzoic acid methy1 ester（9）.CONCLUSION Compounds 1，3，5-9 are iso1ated from I.verum for the first time.

KEY WORDS：Illicium verum；fruits；pheno1ic g1ycosides；iso1ation and identification

作者簡(jiǎn)介：商艷麗，女，研究方向?yàn)樗幬镏苿?。Te1：15263006373，E-mai1：shangshang112233@126.com

收稿日期：2015-03-06

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.023

中圖分類號(hào)：R284.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-1528（2016）01-0107-04