釕配合物催化C—H活化反應(yīng)合成10-乙氧酰基苯并喹啉的研究

于曉波，陳連發(fā)，王　巍

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

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釕配合物催化C—H活化反應(yīng)合成10-乙氧?；讲⑧难芯?/p>

于曉波，陳連發(fā)，王巍

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

摘要：以苯并喹啉、氯甲酸乙酯為原料，Ru(PPh3)3Cl2為催化劑，通過(guò)C—H活化反應(yīng)合成了10-乙氧酰基苯并喹啉.產(chǎn)物由熔點(diǎn)、1H NMR、13C NMR和IR表征.通過(guò)優(yōu)化合成條件，產(chǎn)物收率可達(dá)66%.

關(guān)鍵詞：釕配合物；催化；C—H活化；10-乙氧酰基苯并喹啉

過(guò)去的十多年間，過(guò)渡金屬催化C—H鍵活化形成C—C鍵，成為有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)，這種通過(guò)過(guò)渡金屬催化構(gòu)建有機(jī)分子的方法符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)原則[1-7].通過(guò)這種方法可直接實(shí)現(xiàn)在芳香族化合物苯環(huán)上的烷基化，烯基化和芳基化，亦可在苯環(huán)上直接引入羰基[8-11].本研究通過(guò)釕金屬催化劑催化苯并喹啉C—H活化反應(yīng)一步制備10-乙酰氧基苯并喹啉，此方法也可能適用于在2-苯基吡啶類(lèi)物質(zhì)的苯環(huán)上引入酯基制備相應(yīng)的酯類(lèi)化合物.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海申光.Perkin Elmer傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer公司.BRUKER AM400MHz 超導(dǎo)核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司.1-萘胺，硝基苯，氯甲酸乙酯，分析純，購(gòu)于天津江天化工技術(shù)有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1苯并喹啉的合成

參照文獻(xiàn)的合成方法[12]，在100 mL三口瓶中，加入無(wú)水甘油13.2 g，溫控70 ℃以下，攪拌下緩慢滴加濃硫酸11.3 g后，加入10 g 1-萘胺和2.3 g硝基苯，升溫至80 ℃，反應(yīng)0.5 h，添加硫酸亞鐵0.2 g，緩慢升溫至110 ℃，反應(yīng)1 h，再升溫至125 ℃左右，反應(yīng)3 h，冷卻后用水稀釋?zhuān)^(guò)濾，濾液用10%的氫氧化鈉溶液中和至pH 4.5～5.0，濾去副產(chǎn)物，濾液中和至8.5～9.0，得淡黃色固體物，粗品經(jīng)水洗后真空蒸餾，收集195～200 ℃、300 mmHg餾分，所得淡黃色單斜晶體，經(jīng)石油醚重結(jié)晶得無(wú)色單斜晶狀苯并喹啉9.4 g，熔點(diǎn)50～51 ℃.

1.2.210-乙酰氧基苯并喹啉的合成

將苯并喹啉 (0.01 mol) 溶于甲苯中，加入10 mol% Ru(PPh3)3Cl2,2.5 eq.K2CO3,0.02 mol氯甲酸乙酯，抽真空通氮?dú)?，反?fù)幾次，在120 ℃反應(yīng)溫度下加熱回流，反應(yīng)15 h后停止加熱，待反應(yīng)液冷卻后，水洗，乙酸乙酯萃取，無(wú)水碳酸鈉干燥，旋干，硅膠柱提純，得到黃色固體1.7 g.

2結(jié)果與討論

2.1　化合物表征

2.1.1熔點(diǎn)分析

產(chǎn)物10-乙酰氧基苯并喹啉的熔點(diǎn)分析：在WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀上設(shè)定初始溫度為80 ℃，每分鐘升溫1 ℃，測(cè)定產(chǎn)物熔點(diǎn)為89-92 ℃，與理論值基本一致.

2.1.2紅外光譜分析

產(chǎn)物的紅外光譜分析：取產(chǎn)物0.2 mg和100 mg磨細(xì)的溴化鉀粉末混勻壓片，用于紅外光譜分析.如圖1所示，波數(shù)為1 725.0 cm-1吸收峰為明顯的羰基伸縮振動(dòng)峰，初步說(shuō)明產(chǎn)物有羰基的存在.

wavenumber/cm-1圖1　產(chǎn)物的紅外光譜分析

2.1.3核磁結(jié)果分析

圖2a,2b分別為產(chǎn)物核磁共振的氫譜和碳譜分析，其化學(xué)位移，譜峰的裂分類(lèi)型，耦合常數(shù)和分子含氫個(gè)數(shù)如下：1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 1.44 (t,J= 7.2 Hz,3H，CH3),4.62 (q,J= 6.8 Hz,2H,CH2),7.44-7.49 (m,1H,ArH),7.64-7.69 (m,3H,ArH),7.75-7.80 (m,1H,ArH),7.91-7.93 (m,1H,ArH),8.11 (t,J= 8.0 Hz,1H,ArH),8.88 (dd,J= 4.0 Hz,2.0 Hz,1H,ArH)；13C NMR (100 MHz,CDCl3):δ 172.2,147.5,144.9,135.3,133.8,132.4,129.1,127.5,127.2,126.7,126.0,125.9,121.8,61.3,14.1.核磁結(jié)果分析證明我們成功的合成了目標(biāo)產(chǎn)物10-乙酰氧基苯并喹啉.

cm-1圖2a　產(chǎn)物1H NMR核磁共振分析結(jié)果

cm-1圖2b　產(chǎn)物13C NMR核磁共振分析結(jié)果

2.2　10-乙酰氧基苯并喹啉合成條件的討論

2.2.1催化劑及助劑的選擇

我們分別采用幾種不同的過(guò)渡金屬催化劑和助劑篩選反應(yīng)條件，其結(jié)果見(jiàn)表1.通過(guò)對(duì)催化劑和所使用堿進(jìn)行反應(yīng)條件的篩選，確定Ru(PPh3)3Cl2作為催化劑，并添加K2CO3作為堿，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下得到產(chǎn)物產(chǎn)率為66%.

表1　催化劑和助劑對(duì)產(chǎn)率的影響1)

1) 反應(yīng)條件為： 甲苯為溶劑，反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時(shí)間15 h.

2.2.2反應(yīng)溫度和溶劑的選擇

分別用不同溶劑在不同反應(yīng)溫度下篩選反應(yīng)條件，如表2，確定甲苯為溶劑，反應(yīng)溫度為120 ℃.

表2　不同溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響b

b反應(yīng)條件為： Ru(PPh3)3Cl2(1 mmol) 作為催化劑，K2CO3(2.5 mmol)作為堿，甲苯為溶劑.

2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

以甲苯為溶劑120 ℃條件下考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，如表3，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為15 h.

表3　不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響c

c反應(yīng)條件為： Ru(PPh3)3Cl2(1 mmol) 作為催化劑，K2CO3(2.5 mmol)作為堿，甲苯為溶劑.

3結(jié)論

我們以苯并喹啉為原料，以釕金屬配合物Ru(PPh3)3Cl2為催化劑，利用C—H 活化反應(yīng)成功的制備10-乙酰氧基苯并喹啉.通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，所得目標(biāo)產(chǎn)物收率可達(dá)66%.此方法有望用于在2-苯基吡啶類(lèi)物質(zhì)的苯環(huán)上引入酯基制備相應(yīng)酯類(lèi)化合物的研究，該方面的研究正在進(jìn)行當(dāng)中.

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Study on Ruthenium Complex Catalyzed Synthesis of

10-Acetoxy benzoquinoline via C-H Activation

YU Xiao-bo*,CHEN Lian-fa,WANG Wei

(College of Material Science & Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:10-Acetoxy benzoquinoline was synthesized with benzoquinoline,ethyl carbonochloridate as starting materials,Ru (PPh3)3Cl2as catalyst via C-H activation.The product was characterized by melting point,IR and NMR resonance,and optimized synthetic conditions were also identified and the yield of product can be obtained in 66%.

Key words:ruthenium complex；catalysis；C-H activation；10-acetoxy benzoquinoline

文章編號(hào)：1007-2853(2015)11-0107-05

作者簡(jiǎn)介：陳連發(fā)(1962-)，男，黑龍江齊齊哈爾人，吉林化工學(xué)院副教授，碩士，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料等方面的研究

收稿日期：2015-08-13

中圖分類(lèi)號(hào)：O 625.52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.026