油田集輸環(huán)境低表面能改性聚烯烴的防垢性能

徐廣麗，王嵐，池坤，蔡亮學(xué)，3

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，成都 610500； 2.長(zhǎng)慶工程設(shè)計(jì)有限公司，西安 710021； 3.油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)

油田開發(fā)中后期，采出水礦化度增大，金屬管道內(nèi)壁腐蝕加速，易引發(fā)管道穿孔、泄漏等風(fēng)險(xiǎn)[1]。增強(qiáng)復(fù)合管將塑料的耐蝕性能和金屬的承壓性能集于一身，在油田集輸管網(wǎng)中得到了廣泛的應(yīng)用[2]，但由于采出液的高礦化度[3]，仍然存在結(jié)垢問(wèn)題。常采用化學(xué)、物理及機(jī)械方法進(jìn)行除垢，成本高、流程復(fù)雜。

結(jié)垢取決于介質(zhì)溫度、流速、離子飽和度等[4]，常采用靜態(tài)結(jié)垢[5-6]、流動(dòng)環(huán)道動(dòng)態(tài)結(jié)垢[7-9]、模擬剪切[10]進(jìn)行結(jié)垢實(shí)驗(yàn)研究。已有學(xué)者對(duì)不同材料表面結(jié)垢特性進(jìn)行了研究，如：Kazi等[11]研究了鋁、銅、不銹鋼、黃銅、聚碳酸酯表面CaCO3垢的沉積，發(fā)現(xiàn)污垢沉積量隨材料表面能增大而增多；Tang等[12]發(fā)現(xiàn)玻璃鋼表面水垢沉積量隨表面自由能降低而減少。同時(shí)，有學(xué)者研發(fā)了低表面能涂層以減緩材料表面的結(jié)垢[13]?？梢?，降低表面能可以使材料具有一定的防垢潛力。故在復(fù)合管內(nèi)襯層采用改性低表面能材料后，研究其在油田集輸環(huán)境使用時(shí)的防垢性能具有重要的意義。

筆者以低表面能改性聚烯烴(LH-PE)為研究對(duì)象，采用靜態(tài)結(jié)垢與流動(dòng)環(huán)道動(dòng)態(tài)結(jié)垢相結(jié)合的方法，模擬長(zhǎng)慶油田第五采油廠集輸工況，分析溫度、流量、離子濃度對(duì)結(jié)垢量的影響，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣表面垢晶形貌；將LH-PE內(nèi)襯的鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管在第五采油廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試用，驗(yàn)證其防垢性能，為其工程應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

(1)介質(zhì)。

將長(zhǎng)慶油田第五采油廠不同井口采出液進(jìn)行油水分離后，根據(jù)SY/T 5523-2016《油田水分析方法》對(duì)采出水性質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)pH值均大于7，呈弱堿性，不同井口采出水的水型均為NaHCO3型，陰陽(yáng)離子濃度均有較大差異；依照SY/T 0600-2009《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》，井口采出水有結(jié)垢趨勢(shì)。根據(jù)不同井口采出水的主要離子及其濃度，采用氯化鍶、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、碳酸氫鈉配置表1所示的兩種采出水模擬溶液，分別編號(hào)1#，2#模擬溶液。藥劑等級(jí)均為分析純，廠家均為成都市科隆化學(xué)品有限公司。

表1 長(zhǎng)慶油田第五采油廠不同井口水樣主要離子及其濃度 mg/L

(2)材料與實(shí)驗(yàn)管段。

LH-PE由浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)，其通過(guò)采用含硅、氟等原子的有機(jī)化合物對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性而制得，其中硅、氟基團(tuán)與聚烯烴形成了分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于碳氟鍵、硅氧鍵鍵能大，能遮蓋聚烯烴的高能量主鏈，使其表面自由能降低。表面自由能計(jì)算如式(1)[14]所示。

式中：γs——固體材料表面自由能，mN/m；

γl——測(cè)試介質(zhì)的表面張力，mN/m；

θγ——固液后退接觸角，°；

θα——固液前進(jìn)接觸角，°。

采用DT-102型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)得模擬水樣界面張力為60.6 mN/m，采用KRUSS DSA 30S型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得LH-PE與模擬水樣接觸時(shí)的前進(jìn)接觸角、后退接觸角分別為73.6°，41.5°。將上述數(shù)據(jù)代入式(1)可得LH-PE內(nèi)襯材料表面自由能為24.11 mN/m。

動(dòng)態(tài)結(jié)垢測(cè)試管段為L(zhǎng)H-PE管，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)復(fù)合管為L(zhǎng)H-PE內(nèi)襯鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管，均由浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)。

(3)主要儀器與設(shè)備。

恒溫干燥箱：DHG101-2型，上虞市滬越儀器設(shè)備廠；

恒溫水浴箱：CH1015型，上海衡平儀器儀表廠；

電子天平：JJ1523BC型，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)環(huán)道：自制；

X射線衍射儀：X'Pert PRO型，荷蘭帕納科公司；

SEM：ZEISS EVO MA15型，德國(guó)卡爾蔡司顯微圖像有限公司；

光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x：KRUSS DSA 30S型，德國(guó)KRUSS公司；

全自動(dòng)界面張力儀：DT-102型，山東淄博華坤電子儀器有限公司。

(4)實(shí)驗(yàn)方法。

①靜態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)。

以1#模擬溶液為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，壓力為常壓，溫度分別為30，40，50，60 ℃，接觸時(shí)間分別為5，15，30，45 min。利用恒溫水浴箱分析介質(zhì)在不同溫度、不同接觸時(shí)間條件下的結(jié)垢量，并計(jì)算出其在接觸時(shí)間內(nèi)的平均結(jié)垢速率。具體步驟為：將錐形瓶烘干、編號(hào)并稱重，得到錐形瓶的初始質(zhì)量，記為m1；將濾紙烘干并稱重，得到濾紙的初始質(zhì)量，記為m2；取200 mL模擬溶液裝入錐形瓶，按實(shí)驗(yàn)方案將其置于不同溫度(30，40，50，60 ℃)水浴箱中，一定時(shí)間(5，15，30，45 min)后將錐形瓶取出。過(guò)濾后，將濾紙、錐形瓶烘干并稱重，得到濾紙、錐形瓶的最終質(zhì)量，分別記為m3，m4；最終質(zhì)量(m3+m4)減去初始質(zhì)量(m1+m2)得到不同條件時(shí)的結(jié)垢量Δm，除以時(shí)間即為結(jié)垢速率。

②動(dòng)態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)。

基于相似原理，設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)結(jié)垢環(huán)道裝置，如圖1所示，主要由溫控單元、儲(chǔ)存單元、動(dòng)力單元、計(jì)量單元、測(cè)試單元以及回路管道組成，其中測(cè)試單元由浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)的28 mm × 2.5 mm LH-PE測(cè)試管段、控溫水浴組成，回路管道帶有保溫層。分別以1#，2#模擬溶液為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，溫度取30，40，50 ℃，流量為219.52，407.68，1 254.40 L/h，實(shí)驗(yàn)周期為6，12，18，24 h。具體步驟為：測(cè)試管段內(nèi)壁進(jìn)行除油、除水，稱重后，安裝到指定位置；采用自來(lái)水清洗系統(tǒng)后，將模擬溶液注入儲(chǔ)液罐3中，同時(shí)打開溫度控制裝置7、攪拌器2，使介質(zhì)保持設(shè)定溫度；同時(shí)，向水浴槽6中注入自來(lái)水，打開溫控裝置，使其達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度；灌泵后打開離心泵8，使介質(zhì)在環(huán)道內(nèi)循環(huán)流動(dòng)；調(diào)節(jié)流量為預(yù)定值，流動(dòng)穩(wěn)定后開始計(jì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)周期到達(dá)后，關(guān)閉離心泵及測(cè)試管段兩側(cè)的截止閥，拆下測(cè)試管段、烘干后稱重，確定測(cè)量管段的增重量。實(shí)驗(yàn)中，定期向儲(chǔ)液罐補(bǔ)充新鮮模擬溶液。

圖1 動(dòng)態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)環(huán)道示意圖

1.2 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)

以分支管的形式將浙江偉星新型建材股份有限公司生產(chǎn)的75 mm × 10 mm的LH-PE內(nèi)襯的鋼絲增強(qiáng)復(fù)合管在長(zhǎng)慶油田第五采油廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試用，如圖2所示。介質(zhì)為井口采出液，內(nèi)徑為55 mm，工作壓力0.8 MPa，溫度40 ℃左右，運(yùn)行60 d后采用高壓清水掃線，拆開試用分支管道后取垢樣。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)垢樣取樣

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)結(jié)垢情況分析

圖3為不同溫度、時(shí)間條件下的靜態(tài)結(jié)垢量。由圖3可知，隨溫度升高，結(jié)垢量增加；溫度為30～40 ℃時(shí)，結(jié)垢量較?。粶囟瘸^(guò)40 ℃時(shí)，結(jié)垢量增加的幅度較大，這說(shuō)明介質(zhì)溫度若超過(guò)40 ℃，會(huì)生成大量的垢。圖4為不同溫度時(shí)不同時(shí)間內(nèi)的平均結(jié)垢速率。由4圖發(fā)現(xiàn)，結(jié)垢速率隨溫度的增加而增大；時(shí)間為5 min時(shí)，所有溫度條件下介質(zhì)的結(jié)垢速率均達(dá)到最大值；隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)垢速率逐漸降低，直至介質(zhì)中的結(jié)垢離子完全沉淀；當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，平均結(jié)垢速率隨時(shí)間急劇下降，表明溫度較高時(shí)結(jié)垢在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生。

圖3 不同溫度、時(shí)間條件下的結(jié)垢量

圖4 不同溫度時(shí)結(jié)垢速率隨時(shí)間的變化

2.2 動(dòng)態(tài)結(jié)垢情況分析

圖5是LH-PE測(cè)試管段在不同條件下結(jié)垢照片，由圖5可以看出在LH-PE表面生成了分散的白色垢晶粉末以及集中的垢晶堆?？梢姷捅砻婺茈m能使材料具有一定的防垢潛力，但無(wú)法避免材料表面結(jié)垢，不能僅以材料表面能的大小判斷材料是否防垢。

圖5 不同溫度和流量的LH-PE實(shí)驗(yàn)管段結(jié)垢情況

以2#模擬溶液在不同流量、溫度條件下的結(jié)垢量為例，分析流量、溫度對(duì)結(jié)垢量的影響，如圖6所示。由圖6a可以看出，無(wú)論流量大小，LH-PE管段表面結(jié)垢量隨溫度升高均明顯增多，溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，結(jié)垢量增加幅度大，這與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)下結(jié)垢量隨溫度變化的結(jié)論一致。這是因?yàn)殡S著介質(zhì)溫度升高，CaCO3在介質(zhì)中的溶解度降低，導(dǎo)致更多的離子以垢晶形式析出；同時(shí)，溫度升高使LH-PE表面能增大，污垢熱阻增加[15]，導(dǎo)致更多的垢晶析出并沉淀；另外，隨著溫度升高，垢晶的晶粒形核率增大、晶粒尺寸減小，析出的污垢更堅(jiān)硬且更難以清洗[16]。由圖6b可以看出，在219.52～407.68 L/h流量區(qū)間內(nèi)，隨著流量的增加，管段的結(jié)垢量明顯增加，流量增至407.68 L/h后，結(jié)垢曲線變平緩，結(jié)垢速率降低。這是因?yàn)榻Y(jié)垢是垢晶析出沉積和介質(zhì)流動(dòng)剝蝕[17]兩種因素共同作用的結(jié)果，流量較小時(shí)，垢晶析出沉積占主導(dǎo)，介質(zhì)流動(dòng)剝蝕作用小，因而結(jié)垢量增加；隨著流量增加，垢晶不斷析出沉積的同時(shí)，介質(zhì)流動(dòng)剝蝕作用增強(qiáng)，使得沉積出的結(jié)垢量有減少趨勢(shì)。若流量低于407.68 L/h，結(jié)垢量呈增加趨勢(shì)，此時(shí)沉積作用大于剝蝕作用；若流量由407.68 L/h增至1 254.40 L/h，30 ℃時(shí)結(jié)垢量呈減少趨勢(shì)，而40，50 ℃時(shí)結(jié)垢量呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)榻橘|(zhì)溫度的升高導(dǎo)致更多的垢晶沉積。

圖6 采用2#模擬溶液時(shí)不同流量、溫度條件下LH-PE實(shí)驗(yàn)管段的結(jié)垢量

溫度、流量相同時(shí)，離子濃度對(duì)結(jié)垢量的影響如圖7所示。一般情況下，結(jié)垢量與溶液中成垢離子濃度呈正比例關(guān)系，成垢離子Sr2+，Ba2+，Ca2+，可以Mg2+，HCO3-等濃度越大，結(jié)垢量越大。由圖7可以看出，2種模擬溶液的結(jié)垢量均隨介質(zhì)流動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大，說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)使用以LH-PE為內(nèi)襯的復(fù)合管時(shí)，管道內(nèi)壁面的結(jié)垢會(huì)不斷增大，應(yīng)該定期清洗。另外，結(jié)合表1對(duì)比2種模擬溶液中的Sr2+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，HCO3-等濃度，發(fā)現(xiàn)1#模擬溶液中Sr2+，Ba2+的濃度分別是2#模擬溶液的158，207倍，Ca2+和Mg2+離子濃度相近，而2#模擬溶液中HCO3-離子濃度是1#模擬溶液的22倍，環(huán)道在30 ℃，407.68L/h的工況下運(yùn)行24 h后，2#和1#模擬溶液對(duì)應(yīng)的結(jié)垢量分別為89，8 mg。這說(shuō)明陽(yáng)離子Sr2+和Ba2+對(duì)結(jié)垢的影響小于陰離子HCO3-，HCO3

圖7 30 ℃，407.68 L/h時(shí)，2種模擬溶液不同流動(dòng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的結(jié)垢量

-濃度越大，LHPE實(shí)驗(yàn)管段的結(jié)垢量越大。因此HCO3-在以LHPE為內(nèi)襯的復(fù)合管結(jié)垢中起主要作用。

2.3 室內(nèi)垢樣形貌

為明確介質(zhì)在LH-PE表面垢晶的微觀形貌，利用切割機(jī)、美工刀從LH-PE新管上裁割制備成20 ×10 mm的方形試樣，將LH-PE方形試樣置于0.1 MPa，50 ℃的介質(zhì)中靜置168 h后，取出噴金后利用SEM觀察垢晶(CaCO3)形貌，如圖8所示。由圖8可知LH-PE表面垢晶有3種：針狀、菱形、球狀，以針狀和球狀為主，菱形較少；3種形狀的垢晶分別對(duì)應(yīng)文石、方解石和球霰石，其中文石、球霰石垢松散不易沉積[18]，比較容易清除。這說(shuō)明低表面能雖無(wú)法避免表面結(jié)垢，但其表面生成的垢較松散、易去除。

圖8 LH-PE試樣表面結(jié)垢微觀形貌

2.4 現(xiàn)場(chǎng)垢樣分析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)掃線將復(fù)合管內(nèi)壁析出的垢進(jìn)行沖刷，獲取的垢樣如圖9所示，可見垢樣長(zhǎng)約207 mm，有一定厚度，表面粗糙有沖積壑，橫截面有明顯斷裂痕跡；取小塊垢樣研磨后采用X射線衍射儀測(cè)得的垢樣成分為CaSO4和CaCO3。這證實(shí)低表面能材料在油田集輸中應(yīng)用時(shí)雖不能避免結(jié)垢，但其表面析出的垢通過(guò)高壓清水掃線就可清除，可極大地降低油田除垢的成本、簡(jiǎn)化除垢流程。

圖9 現(xiàn)場(chǎng)垢樣

3 結(jié)論

通過(guò)室內(nèi)靜態(tài)、動(dòng)態(tài)結(jié)垢實(shí)驗(yàn)以及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)論證了LH-PE材料在油田集輸環(huán)境使用時(shí)的防垢性能，分析了溫度、流量、介質(zhì)離子濃度對(duì)其表面結(jié)垢的影響。結(jié)合垢晶微觀形貌及現(xiàn)場(chǎng)成垢情況，得到如下結(jié)論：

(1)結(jié)垢是由垢晶析出沉積和介質(zhì)流動(dòng)剝蝕共同決定的。流量較小時(shí)，垢晶沉積強(qiáng)于介質(zhì)剝蝕，結(jié)垢量增加；流量較大時(shí)，剝蝕作用增強(qiáng)，若溫度高于40 ℃，結(jié)垢量增加，若溫度低于30 ℃，結(jié)垢量減少，這是因?yàn)榻橘|(zhì)溫度升高導(dǎo)致更多的垢晶(CaCO3)沉積。

(2)成垢陰離子HCO3-對(duì)結(jié)垢的影響大于成垢陽(yáng)離子Sr2+和Ba2+等，在結(jié)垢中起到主導(dǎo)的作用。

(3) LH-PE表面CaCO3垢晶有文石、方解石和球霰石，以文石和球霰石為主?，F(xiàn)場(chǎng)垢樣為CaSO4和CaCO3，表面粗糙且有沖積壑。

(4) LH-PE管道在油田集輸系統(tǒng)中應(yīng)用時(shí)雖不能避免結(jié)垢，但表面析出的垢可通過(guò)高壓清水掃線清除，大大降低了除垢成本和難度，適合用作油田集輸管道。