Waugh型化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的合成、晶體結構及表征

劉雪梅, 王曉飛, 劉蔓飛, 蔣芳

(西安石油大學化學化工學院，陜西西安　710065)

第一作者:劉雪梅(1976- )，女，陜西西安人，西安石油大學講師，博士，主要從事雜多酸鹽方面的研究.

E-mail:lxm2503@163.com

摘　要：以(NH4)6MnMo9O32·6H2O和吡啶為原料，采用常規(guī)的水溶液法首次合成了質子化的吡啶陽離子作為抗衡離子的Waugh 型鉬酸鹽(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，對其進行了單晶結構測定、元素分析、紅外光譜及固體紫外可見漫反射光譜表征.晶體學參數(shù)為：單斜晶系，P21/c空間群，a = 2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm, β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4, Dc = 3.386 g/cm3, R1 = 0.058 6, wR2 = 0.183 1 (I>2σ)， GOF=1.058.

關鍵詞：Waugh結構；合成；晶體結構；表征

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.02.008

Waugh型化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的合成、晶體結構及表征

劉雪梅, 王曉飛, 劉蔓飛, 蔣芳

(西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065)

第一作者:劉雪梅(1976- )，女，陜西西安人，西安石油大學講師，博士，主要從事雜多酸鹽方面的研究.

E-mail:lxm2503@163.com

摘要：以(NH4)6MnMo9O32·6H2O和吡啶為原料，采用常規(guī)的水溶液法首次合成了質子化的吡啶陽離子作為抗衡離子的Waugh 型鉬酸鹽(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，對其進行了單晶結構測定、元素分析、紅外光譜及固體紫外可見漫反射光譜表征.晶體學參數(shù)為：單斜晶系，P21/c空間群，a = 2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm, β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4, Dc= 3.386 g/cm3, R1= 0.058 6, wR2 = 0.183 1 (I>2σ)， GOF=1.058.

關鍵詞：Waugh結構；合成；晶體結構；表征

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.02.008

收稿日期:2014-09-25

基金項目：西安石油大學博士科研啟動項目(2014BS30)；省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2014)

中圖分類號：O611.2

文獻標志碼：志碼：A

文章編號：編號：1000-1565(2015)02-0153-06

Abstract:A new Waugh molybdate formulated as (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O has been isolated by reacting of (NH4)6MnMo9O32·6H2O and pyridine in aqueous solution, and characterized by single X-ray diffraction, elemental analysis, IR and solid UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy. Crystal structural analysis indicate that the title compound crystallizes in the monoclinic system with space group P21/c, a=2.180 5(17) nm, b=1.439 4(11) nm, c=1.570 7(12) nm,β=106.68(10)°, V=4.722 5(6) nm3, Z=4,Dc= 3.386 g/cm3, R1= 0.058 6, wR2= 0.183 1 (I>2σ), GOF=1.058.

Synthesis , crystal structure and characterization of the

Waugh-type compound (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O

LIU Xuemei, WANG Xiaofei, LIU Manfei，JIANG Fang

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Key words: Waugh structure; synthesis; crystal structure; characterization

[MnMo9O32]6-是一種具有手性的經(jīng)典雜多陰離子[1-4]，以陰離子[MnMo9O32]6-構筑的Waugh型鉬酸鹽對有機酯化等反應具有優(yōu)異的催化性能[5-8]及對有機染料的光催化降解具有良好的光催化活性[9]，因此引起了化學工作者的研究熱情.國內的王恩波多酸課題組在Waugh型化合物研究方面取得了重要進展，獲得了系列新型Waugh型衍生物，如含有微孔的化合物Co3[MnMo9O32]·15H2O和 Cu3[MnMo9O32]·15H2O[9]，手性化合物手性的 (D)L-(Zn(H2O)3)3[MnMo9O32][2]、D(L)-Mn3[MnMo9O32]·13H2O[10]和L-Ni3[MnMo9O32]·11.5H2O[4]等.這類化合物的合成思路均是在不影響雜多陰離子[MnMo9O32]6-結構的情況下，通過改變抗衡陽離子的種類對化合物的組成和結構進行調變.本文以(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O作為前體原料，在弱酸性的條件下與吡啶反應，成功得到了質子化的吡啶陽離子為抗衡離子的Waugh型化合物，該化合物的成功制備，為Waugh型鉬酸鹽衍生物的合成提供了一種方法.

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

試劑：四水合鉬酸銨 (NH4)6Mo7O24·4H2O，(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；四水合氯化錳 MnCl2·4H2O，(分析純)，天津市登峰化學試劑廠；吡啶C5H5N，(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司.實驗中所用前體原料(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O依據(jù)文獻[11]制備.

儀器：德國Bruker公司生產(chǎn)的Smart Apex II CCD X線面探衍射儀；德國Bruker Optics公司生產(chǎn)的TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀；德國艾樂曼公司生產(chǎn)的VarioEL Ⅲ型元素分析儀；美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的IRIS Advantage 全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(簡稱ICP)；日本日立公司生產(chǎn)的U-3310紫外可見分光光度計.

1.2　合成

稱取0.329 3 g (0.2 mmol) 的(NH4)6[MnMo9O32]·6H2O 加熱溶解在25 mL蒸餾水中，劇烈攪拌下滴加0.079 g (1 mmol) 吡啶的5 mL 水溶液，用1 mol/L的稀鹽酸調節(jié)pH至4.0左右，50～60 ℃加熱反應30 min，反應液自然冷卻到室溫，過濾，濾液放置四五天析出紅色塊狀晶體，抽濾收集產(chǎn)品.產(chǎn)率為46%(按鉬算).元素分析結果(%)：理論值為：Mn, 2.84; Mo, 44.72; C,12.44 ; N, 3.63 ; H：2.51；實測值為：Mn, 2.65; Mo, 44.17; C,12.09 ; N,4.37 ; H，2.28.

1.3　晶體結構測定

296(2) K溫度下，在德國Bruker公司Smart Apex II CCD X線面探衍射儀上，采用石墨單色化MoKα(0.071 073 nm) 輻射為光源對標題化合物進行了單晶結構測定.在0.97°≤θ≤ 28.18°內，共收集27 801個衍射點，其中獨立衍射點11 163個(Rint=0.042 1)，強點9 526個 (I>2σ) 用于結構解析和精修.化合物的初結構由直接法解出，其余非氫原子坐標是在以后數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的，對全部非氫原子坐標及各向異性參數(shù)采用全矩陣最小二乘法F2修正，所有氫原子由理論加氫得到.所有計算均用SHELX-97 晶體結構分析軟件包完成[12]，化合物的結構圖均由Diamond 3.0程序畫出.表1列出了標題化合物的主要晶體學數(shù)據(jù)，表2給出了標題化合物的部分鍵長和部分鍵角.

表1　化合物的晶體結構數(shù)據(jù)

表2　部分鍵長和鍵角

2結果與討論

2.1　化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的晶體結構

雜多陰離子 [(C5H6N)4MnMo9O32]2-的多面體圖如圖1所示，由圖1可以看出，4個質子化的吡啶陽離子(按順時針方向編號)以不同的伸展方向游離在雜多陰離子[MnMo9O32]6-的外圍，其中吡啶環(huán)3與4的環(huán)平面近似平行，二面角為3.51°；吡啶環(huán)2與3的平面近似垂直，二面角是81.52°，表3列出了吡啶環(huán)平面間的二面角的大小.圖2表示[MnMo9O32]6-陰離子在ac平面的多面體堆積圖，沿著c方向，形成了由雜多陰離子與質子化的吡啶陽離子構成的有機無機混合層(用A表示)和由吡啶陽離子構成的有機層(用B表示)；沿著a方向，有機無機混合層A與有機層B按照AABAAB…的順序交替排列.

圖1　雜多陰離子 [(C5H6N)4MnMo9O32]2-的多面體Fig.1　Polyhedral and ball-and-stick representation of the [(C5H6N)4MnMo9O32]2-

圖2　[(C5H6N)4MnMo9O32]2-在ac平面的堆積Fig.2　Packing diagram of [(C5H6N)4MnMo9O32]2- in ac plane

吡啶環(huán)二面角/(°)吡啶環(huán)二面角/(°)1與278.742與381.521與322.302與478.071與422.933與4 3.51

2.2　紅外光譜

化合物的紅外光譜如圖4所示，紅外圖譜中，3 071(vs) cm-1左右和1 633(s) cm-1處的吸收峰是水和銨根的吸收峰，在1 620(w), 1 602(s), 1 544(w), 1 531(s), 1 487(vs), 1 385(w), 1 332(m), 1 272(w), 1 253(m), 1 200(m), 1 161(m), 1 060(w), 1 026(w)和762(s) cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為吡啶的特征吸收峰；1 000 cm-1以下是Waugh型雜多陰離子的特征吸收峰[10-11]，雜多陰離子在927(vs)和876(vs) cm-1處的吸收峰為雜多陰離子的Mo=Od(端氧)的伸縮振動峰；在762(s)，687(s)，667(s)，609(m)，538(w) 和496 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為雜多陰離子的Mo-Ob,c(橋氧)-Mo的彎曲振動吸收峰.

圖4　標題化合物的紅外圖譜Fig.4　IR spectra of the title compound.

2.3　固體紫外可見光譜

圖5是標題化合物的紫外可見漫反射圖譜，255 nm和288 nm處的吸收峰分別歸屬于Od→Mo和Ob,c→Mo的荷移躍遷，386 nm處寬的吸收峰帶歸屬于Oμ→Mo的荷移躍遷[13].400～500 nm內出現(xiàn)的可見吸收歸屬于八面體配位場中的四價錳離子的t2g軌道中的電子向eg軌道的躍遷，即4T2g→4A2g[10,11].

圖5　(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O的紫外-可見漫反射光譜Fig.5　UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy of (NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O

3結論

采用水溶液法，以吡啶和(NH4)6MnMo9O32為前體原料，成功制備了一個新的化合物(NH4)2(C5H6N)4MnMo9O32·8H2O，通過元素分析、IR、UV-Vis和X-射線單晶衍射對標題化合物進行了表征.

在產(chǎn)物的制備中，發(fā)現(xiàn)吡啶的量、pH及溫度是合成的關鍵因素：

1)當吡啶的用量大于1 mmol時，反應液中會產(chǎn)生大量的棕黃色沉淀，得不到目標產(chǎn)物.

2)pH大于5.0時，吡啶與過渡金屬離子配位；pH小于4.0時，Waugh型的雜多陰離子不能穩(wěn)定存在，因此合適的pH為4.0～5.0.

3)反應溫度低于50 ℃得不到目標產(chǎn)物，溶液中析出的仍然是原料(NH4)6MnMo9O32的紅色塊狀晶體；當溫度高于60 ℃時會產(chǎn)生大量的棕色沉淀，因此制備標題化合物的溫度為50～60 ℃.

參考文獻:

[1]BAKER L C W, WEAKLEY T J R. The stabilities of the 9-molybdomanganate(IV) and 9-molybdonickelate(IV) ions[J]. J Inorg Nucl Chem, 1966, 28: 447-454.

[2]TAN Huaqiao, LI Yangguang, ZHANG Zhiming, et al. Chiral polyoxometalate-induced enatiomerically 3D architectures: a new route for synthesis of high-dimensional chiral compounds[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129： 10066-10067.

[3]TAN Huaqiao, LI Yangguang, CHEN Weilin, et al. From racemic compound to spontaneous resolution: a linker-imposed evolution of chiral [MnMo9O32]6-based polyoxometalate compounds[J]. Chem Eur J, 2009, 15: 10940-10947.

[4]TAN Huaqiao, LI Yangguang, CHEN Weilin, et al. A series of [MnMo9O32]6-based solids: homochiral transferred from adjacent polyoxoanions to one-, two-, and three-dimensional frameworks[J]. Cryst Growth Des, 2012, 12: 1111-1117.

[5]袁華, 王立霞, 徐美, 等. Waugh 結構(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O催化合成乙酸異戊酯[J]. 河北師范大學學報:自然科學版，2011, 35(6): 602-604.

YUAN Hua, WANG Lixia, XU Mei, et al. Synthesis of isoamyl acetate catalyzed by (NH4)6[MnMo9O32] ·8H2O with Waugh structure[J]. J Hebei Norm Univ: Nat Sci Edi, 2011, 35(6): 602-604.

[6]劉樹恒, 王立霞, 袁華, 等. 活性炭負載Waugh 結構 (NH4)6[MnMo9O32]·8H2O催化合成乙酸芐酯[J]. 滄州師范學院學報, 2012, 28(1): 9-12.

LIU Shuheng, WANG Lixia, YUAN Hua, et al. Catalytic synthesis of benzyl acetate by activated carbon-supported Waugh-type (NH4)6[ MnMo9O32]·8H2O[J]. J Cangzhou Norm Univ, 2012, 28(1): 9-12.

[7]吳丹, 許美羨, 林深. Waugh 結構的H12[MnMo9O32(KO)6] 的合成、晶體結構及催化性能[J]. 應用化學, 2006, 23(9)：1000-1005.

WU Dan, XU Meixian, LIN Shen. Synthesis, crystal structure and catalytic activity of a Waugh type polyoxometalate H12[MnMo9O32(KO)6][J]. Chin J Appl Chem, 2006, 23(9):1000-1005.

[8]林深, 鄭瑛, 王世銘, 等. 雜多化合物對苯酚羥化制苯二酚反應的催化性能[J]. 合成化學，2000, 8(5): 442-446.

LIN Shen, ZHENG Ying, WANG Shiming, et al. Catalytic activity of herteropoly compounds for phenol hydroxylation[J]. Chin J Synth Chem, 2000, 8(5): 442-446.

[9]TAN Huaqiao, CHEN Weilin, LIU Ding, et al. Two new compounds with microporous constructed by Waugh-type polyoxoanion and transition metal ions[J]. Sci China Chem, 2011, 54(9): 1418-1422.

[10]LIU Bo, ZHOU Shi, LI Chuanbi, et al. Sodium ion-linked Waugh polyanion with a 4,4-connected layered structure[J]. Chinese J Struct Chem, 2008, 28(9):1065-1068.

[11]霍國燕, 袁華, 劉偉, 等. Waugh 結構(NH4)6[MnMo9O32] ·8H2O的合成與表征[J]. 河北大學學報:自然科學版, 2002, 22(1): 19-22.

HUO Guoyan, YUAN Hua, LIU Wei, et al. Synthesis and characterization of Waugh structural compound (NH4)6[MnMo9O32] 8H2O[J]. J Hebei Norm Univ: Nat Sci Edi, 2002, 22(1): 19-22.

[12]SHELDRICK G M. SHELX-97, Program for X-ray crystal structure solution [M]. Germany：University of G?ttingen 1997.

(責任編輯：梁俊紅)