三元體系中聚合物濃度檢測方法的研究

三元體系中聚合物濃度檢測方法的研究

趙洪洲

（大慶油田第六采油廠，黑龍江大慶 163118）

摘 要：目前，三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)在大慶油田廣泛應(yīng)用。但是，三元體系中聚合物濃度檢測方法依然延用聚驅(qū)的濁度法。實際檢測表明：三元體系中堿和表面活性劑的存在對聚合物濃度的測定結(jié)果有較大影響，此文通過對三元體系中聚合物濃度測定過程中的影響因素及影響程度分析，研究消除三元體系中表面活性劑、堿對聚合物濃度檢測干擾的方法，以提高三元體系中聚合物濃度檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞：三元體系；表面活性劑；堿；聚合物濃度；濁度法

中圖分類號：TE357.46

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1008-2336.2015.02.072

文章編號：1008-2336（2015）02-0072-05

收稿日期：2014-10-30；

作者簡介：趙洪洲，男，1983年生，工程師，大學(xué)本科，從事化驗藥劑管理工作。E-mail：dqzhaohongzhou@petrochina.com.cn。

改回日期：2015-01-22

Study on Method for Detection of Polymer Concentration in ASP System

ZHAO Hongzhou

（The Sixth Oil Production Plant of Daqing Oilfield Campany, Daqing Heilongjang 163118, China）

Abstract:At present, technology of ASP compound flooding has been used widely in Daqing oilfield. However, the turbidity method used for detection of polymer concentration during polymer flooding is still used for ASP compound flooding. Actual detection shows that the determination results of polymer concentration are greatly influenced by alkali and surfactant existed in ASP system. Through analysis of the influence factors on the detection results of polymer concentration and extent, the method for eliminating the influence of surfactant and alkali during the detection of polymer concentration has been found to improve the accuracy of detection results of polymer concentration in ASP system.

Keywords:ASP system; surfactant; alkali; concentration of polymer; turbidity method

在三元復(fù)合驅(qū)油[1]過程中，注入液及采出液中聚合物濃度的動態(tài)監(jiān)測是指導(dǎo)生產(chǎn)及動態(tài)分析調(diào)整的一項重要指標(biāo)，而三元體系中的堿和表面活性劑對體系聚合物濃度[2-4]的測定結(jié)果會產(chǎn)生影響，采用濁度法測定的聚合物濃度與真實濃度有較大誤差。因此，需要對影響三元液中聚合物濃度測定[5-6]過程中的干擾因素進(jìn)行分析，并找到消除干擾因素的方法，以提高三元體系中聚合物濃度的檢測精度，及時為現(xiàn)場提供準(zhǔn)確、可靠的動態(tài)數(shù)據(jù)。

1　三元體系聚合物濃度測定過程中堿和表面活性劑存在的影響

分別配制相同濃度的聚合物、不同濃度的堿及表面活性劑的三元體系，測定其聚合物濃度值，與配制濃度對比分析，判斷堿和表面活性劑的存在對聚合物濃度測定的影響程度。

實驗結(jié)果表明，堿和表面活性劑的存在對聚合物濃度測定結(jié)果有影響（表1），隨著堿和表面活性劑濃度的增加，聚合物濃度測定

值明顯偏高，聚合物濃度測定值的最大誤差達(dá)50.25%。

2　聚合物濃度測定方法

2.1 濁度法實驗原理

濁度法[7]具有測量范圍廣、操作簡便、測量準(zhǔn)確、使用儀器少等特點，目前廣泛應(yīng)用于聚合物濃度的測定。聚合物在酸性溶液中與次氯酸鈉反應(yīng)，產(chǎn)生不溶物氯酸胺，使溶液渾濁，其濁度值與聚合物濃度成正比，由分光光度計測定。

2.2 實驗儀器、試劑和樣品

分光光度計使用7230G可見分光光度計。配制5 mol/L冰醋酸溶液和1.3%次氯酸鈉溶液。樣品為大慶助劑廠HPAM，固含量90.21%，分子量2 888×104。

2.3 試驗方法

測定步驟如下：

（1）用移液管吸取5 mL稀釋好的試樣溶液加入150 mL錐形瓶中。

（2）用移液管吸取10 mL醋酸溶液加入錐形瓶中，振蕩，放置2 min。

（3）用移液管吸取10 mL次氯酸鈉溶液加入錐形瓶內(nèi)，振蕩，放置15～20 min。

（4）用分光光度計在470 nm下測其吸光值。

（5）參比溶液：5 mL水+10 mL醋酸+10 mL次氯酸鈉。

3　三元體系中聚合物濃度測定過程中的 影響因素及影響程度分析

分別配制相同濃度的聚合物、不同濃度的堿、不同濃度的表面活性劑的二元體系及三元體系，攪拌均勻，測定其聚合物濃度值，與配制濃度對比分析，判斷堿和表面活性劑的存在對聚合物濃度測定的影響程度[8-10]。

3.1 堿的存在對聚合物濃度測定結(jié)果影響程度分析

從表1可以看出：隨著堿濃度的增加，聚合物濃度測定誤差略微增大，最大誤差達(dá)7.60%。

表1　三元體系對聚合物濃度測定結(jié)果的影響

3.2 表面活性劑的存在對聚合物濃度測定結(jié)果影響程度分析

從表2可以看出：隨著表面活性劑濃度的增加，聚合物濃度測定值明顯偏高，最大誤差高達(dá)51.95%。

表1　堿對聚合物濃度測定的影響

3.3 堿和表面活性劑同時存在對聚合物濃度測定結(jié)果影響程度分析

表2　表活劑對聚合物濃度測定的影響

從表3可以看出：堿和表面活性劑同時存在

時對聚合物濃度測定結(jié)果的影響與表活劑單獨存時相似，隨著堿和表面活性劑濃度的增加，聚合物濃度測定值明顯偏高，聚合物濃度測定值的最大誤差達(dá)50.25%。

通過以上結(jié)果可以說明：堿和表面活性劑的存在對聚合物濃度的測定結(jié)果會產(chǎn)生影響，并使測定結(jié)果偏高，最大誤差可達(dá)50%以上。

4　消除干擾措施的研究

4.1 消除堿干擾措施的研究

濁度法中，5 mol/L冰醋酸溶液的作用是：在酸性條件下，聚丙烯酰胺上的酰胺基團(tuán)能更好地和次氯酸發(fā)生反應(yīng)生成不溶性的氯酸胺，從而可測其吸光值。理論上分析，堿雖然不會與次氯酸鈉反應(yīng)，即不會使溶液渾濁，但卻會與冰醋酸反應(yīng)，消耗了定量的冰醋酸，原有的酸性條件遭到破壞，使測定出的聚丙烯酰胺濃度吸光值出現(xiàn)偏差的情況，濃度值失去真實性。

針對這一情況，通過加入酸與體系中的堿中和，恢復(fù)原有的酸性條件。若采用現(xiàn)有的HCl、HNO3、H2SO4，因有刺激性、腐蝕性，不安全性，同時又不引入新的離子，所以仍選擇醋酸。在原濁度法中10 mL的醋酸用量和10 mL的次氯酸鈉用量都是過量的，但是由于堿的加入消耗了一定量的醋酸，使原有的10 mL用量不足。

加大醋酸用量后，測定結(jié)果精度有所提高，最大誤差由7.60%下降到2.55%（表4），此方法可降低堿對聚合物檢測結(jié)果的干擾。

4.2 消除表面活性劑干擾措施的研究

表活劑的干擾非常嚴(yán)重，消除它的干擾也最困難，因為表活劑本身顯色，它與聚合物共同存在于三元液中，會使聚合物濃度嚴(yán)重失真[11]，為了消除對其干擾進(jìn)行了三項實驗。

4.2.1 采用改變參比水分析法

原濁度法中參比水是現(xiàn)場注入水，由于表活劑顯色，本身有一定的濁度值，通過在參比水中加入已知濃度的表活劑，在測定時，將加入表活劑的參比水濁度值調(diào)零，這樣來消除它的干擾。

實驗結(jié)果表明，改變參比水，將表活劑溶液濁度值調(diào)零后，三元體系的濁度值未有明顯下降，無法將表活劑的干擾消除。

4.2.2 采用重量分析法

利用析出的方法[12]，將被測組份從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式后進(jìn)行稱量，由稱得的物質(zhì)的量計算被測物質(zhì)的含量。此實驗是在一定體積的三元液中加入沉淀劑——酒精，振蕩后使聚合物從溶液中析出、過濾、烘干、稱量，計算出待測物質(zhì)的含量。

結(jié)果（表5）表明：重量分析法測出的聚合物溶液濃度值較為準(zhǔn)確，三元液中的聚合物濃度值誤差較大，此方法不適用。

表3　堿+表活劑對聚合物濃度測定的影響

表4　消除堿對聚合物濃度測定的影響

表5　重量分析法測定結(jié)果

4.2.3 采用鹽析-萃取分析法

從以上兩種方法中總結(jié)失敗經(jīng)驗，對表活劑的特性結(jié)構(gòu)進(jìn)行認(rèn)真分析與研究。表活劑為有機物質(zhì)，根據(jù)“相似相溶”原理，溶液中的表活劑可以被石油醚、三氯甲烷等有機溶劑所提取，而溶液中的聚丙烯酰胺卻與這些有機溶劑不相溶。嘗試運用萃取法進(jìn)行試驗，由于三氯甲烷對人體危害較大，所以萃取劑選用石油醚，在萃取過程中發(fā)現(xiàn)，沸程為90～120℃的石油醚比沸程為60～90℃的萃取效果要好，但是沸程為90～120℃的石油醚對表活劑的萃取也不完全。

針對這一情況，利用鹽析原理，嘗試在溶液中加入NaCl分析純，因為在表活劑溶液中，含有鹽的情況下，表活劑對鹽的容忍度有一定的極限值，超過此極限值，表活劑從溶液中析出。陰離子表面活性劑對鹽的容忍度有下列模式：

對1價陽離子環(huán)境：

則：

式中：[Na+]為開始鹽析時溶液中含鹽量；[Rc]t為開始鹽析時水溶液中表活劑濃度；[Kso]為鹽析常數(shù)（溶解常數(shù)）。

式中：C為常數(shù)，鹽析不再與[Rc]有關(guān)時的含鹽度。

圖1是Na-4DBS對鈉鹽的容忍度曲線，在曲線以下Na-4DBS呈溶解狀態(tài)，在曲線以上溶液分成二相，即出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。從圖1中可看出出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象的情況：表活劑濃度數(shù)量級在10-4～10-2之間，加入NaCl的量較為穩(wěn)定；數(shù)量級在10-5～10-4之間，加入NaCl的量隨著表活劑濃度的降低而增加。

圖1　Na-4DBS在鹽存在下的溶解曲線圖

通過計算，得出在100 mL溶液中，表活劑濃度數(shù)量級在10-4～10-2之間，最少加入0.92 g NaCl，會出現(xiàn)鹽析；數(shù)量級在10-5～10-4之間，應(yīng)依實際情況，查圖后，再進(jìn)行計算。

在100 mL溶液中，NaCl的溶解度是36 g，因此當(dāng)表活劑濃度數(shù)量級在10-4～10-2之間，NaCl的加入量在0.92～36 g之間，會出現(xiàn)鹽析。

在實驗中發(fā)現(xiàn)，在100 mL三元溶液中，加入5 g NaCl后再萃取，檢測精度可達(dá)到現(xiàn)場試驗要求。

實驗方法：在500 mL分液漏斗中加入100 mL試樣溶液+5 g NaCl分析純+50 mL石油醚，振蕩，將表面活性劑從溶液中分離，移取除去表活劑的待測試樣，進(jìn)行測定。

從表6可以看到：含表面活性劑的聚合物溶液經(jīng)過萃取后，得到的測定結(jié)果接近理論配制的值，使測定結(jié)果準(zhǔn)確度由原來的48.05%提高到95.00%。

表6　消除表活劑對聚合物濃度測定的影響

4.3 消除堿與表活劑同時存在時干擾措施的研究

結(jié)合上述兩種成功的方法，首先將待測三元溶液萃取，將表面活性劑從三元液中分離除去；其次，在測定過程中，加大醋酸用量。

從表7可以看到：使用新方法得到的測定結(jié)果接近理論配制值，測定結(jié)果準(zhǔn)確度由原來的49.75%提高到95.60%。

表7　消除堿+表活劑對聚合物濃度測定的影響

5　三元體系中聚合物濃度測定方法

5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在繪制三元體系溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線時，配制的標(biāo)準(zhǔn)三元溶液要與現(xiàn)場試驗保持高度一致，根據(jù)新方法，用萃取法將表面活性劑從三元液中分離除去后，再使用新的濁度方法。

5.2 新方法測定步驟

（1）在500 mL分液漏斗中加入100 mL試樣溶液+5 g NaCl分析純+50 mL石油醚進(jìn)行振蕩，將表面活性劑從三元液中分離；

（2）將除去表面活性劑的溶液轉(zhuǎn)移至250 mL燒杯中；

（3）用移液管吸取5 mL稀釋好的試樣溶液加入150 mL錐形瓶中；

（4）用移液管吸取20 mL醋酸溶液加入錐形瓶中，振蕩，放置2 min；

（5）用移液管吸取10 mL次氯酸鈉溶液加入錐形瓶內(nèi)，振蕩，放置15～20 min；

（6）用分光光度計在470 nm下測其吸光值；

（7）參比溶液：5 mL水+20 mL醋酸+10 mL次氯酸鈉。

6　結(jié)論

（1）堿和表面活性劑的存在對聚合物濃度的測定結(jié)果會產(chǎn)生干擾，表面活性劑的干擾最為嚴(yán)重（最大誤差可達(dá)50%以上）。

（2）原聚驅(qū)濃度檢測方法不適合三元體系中聚合物濃度的測定。

（3）使用新方法得到的測定結(jié)果接近理論配制值，使測定結(jié)果準(zhǔn)確度由原來的49.75%提高到95.60%，測定結(jié)果準(zhǔn)確度得到明顯提高。

參考文獻(xiàn)：

[1] 牛麗偉，姜貴璞，盧祥國，等．三元復(fù)合體系性能及其對驅(qū)油效率影響研究[J]．油田化學(xué)，2014，31（2）：290-302．

[2] 牛麗偉，劉曉光．弱堿三元復(fù)合驅(qū)過程中黏度和界面張力變化規(guī)律實驗研究[J]．海洋石油，2009，29（4）：61-64．

[3] 王春麗．聚合物濃度檢測方法分析[J]．中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2012（7）：11．

[4] 田小蘭，李華斌，程柯?lián)P，等．堿/表面活性劑/聚合物相互作用對河間油藏油水界面張力特征的影響[J]．海洋石油，2010，30（2）：77-81．

[5] 李明妍，盧祥國，孫剛，等．復(fù)配表面活性劑三元復(fù)合體系黏度和界面張力研究[J]．油田化學(xué)，2012，29（3）：326-330.

[6] 李道山．三元復(fù)合驅(qū)表面活性劑吸附及堿的作用機理研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院博士學(xué)位論文，2002．

[7] 馮先華，董愛娥．表面活性劑與聚合物的相互作用[J]．日用化學(xué)工業(yè)，2002，32（3）：43-45．

[8] 劉中春，侯吉瑞，岳湘安，等．泡沫復(fù)合驅(qū)微觀驅(qū)油特性分析[J].石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，27（1）：49-53．

[9] 朱益友，侯慶峰，簡國慶，等．化學(xué)復(fù)合驅(qū)技術(shù)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．石油勘探于開發(fā)，2013，40（1）：90-96.

[10] 韓明，康曉東，張建，等．表面活性劑提高采收率技術(shù)的進(jìn)展[J].中國海上油氣，2006，18（6）：408-411．

[11] 陳棟棟，韓軍青．重量分析法測量黃土沉積中碳酸鹽含量[J].山西師范大學(xué)學(xué)報，2010，24（3）：89-92．

[12] 婁清香，買爾當(dāng)，聶小斌．濁度法測定新型驅(qū)油聚合物濃度[J].油田化學(xué)，2009，26（3）：300-303．