液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定污染土壤中高氯酸鹽含量的不確定度評定

張　峰，趙雅芳，李冠華

(江蘇康達(dá)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州215001)

液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定污染土壤中高氯酸鹽含量的不確定度評定

張峰，趙雅芳，李冠華

(江蘇康達(dá)檢測技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州215001)

摘要：建立了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對污染土壤中的高氯酸鹽含量測定的數(shù)學(xué)模型，分析測定結(jié)果不確定度的來源，計算各個不確定度分量并合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，求得污染土壤中高氯酸鹽含量為2.22ng/g時，擴(kuò)展不確定度為0.091 ng/g，不確定度的主要影響因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程。

關(guān)鍵詞：土壤監(jiān)測；液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法；高氯酸鹽測定；不確定度

高氯酸鹽是一種新型的環(huán)境污染物，具有高水溶性、低吸附性、高流動擴(kuò)散和穩(wěn)定性的環(huán)境特性，在一般環(huán)境條件下可長期穩(wěn)定存在，降解過程漫長，對生態(tài)環(huán)境及人體健康有一定的危害。因此，準(zhǔn)確地測定環(huán)境中高氯酸鹽[1-3]的含量具有重要的意義。然而，一切測量結(jié)果都不可避免地具有不確定度[4]，它是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，用來表征可被合理賦給被測變量的值的分散性，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個參數(shù)。

本文根據(jù)ISO出版的“測量不確定度表示導(dǎo)則”和我國頒布的《JJF1059-1999》，采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對污染土壤中的高氯酸鹽含量進(jìn)行測定并對其測定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

島津LC-20AD 型液相色譜儀，API3000串聯(lián)質(zhì)譜儀(配有電噴霧離子源)，AL104電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)，甲醇(色譜純，美國)，NaClO4(98.0%，美國)，實驗用水均采用美國Millipore公司超純水系統(tǒng)自制。

1.2實驗方法

稱取干燥后的土壤樣品2g(精確到0.01g)于50mL離心管中，加入20mL超純水混勻，超聲10min，以220r/min 的轉(zhuǎn)數(shù)在30℃水浴搖床中振蕩4h，將混合液轉(zhuǎn)移至離心管中，9000r/min的轉(zhuǎn)速離心15min，將上清液于80℃下濃縮，定容至5.0mL，取樣品液經(jīng)過0.22μm的尼龍濾膜后，再經(jīng)過Dionex OnGuard H 柱、Dionex OnGuard RP前處理小柱凈化后，進(jìn)行液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析。

2不確定度評定

根據(jù)實驗測定方法及步驟，建立樣品中高氯酸鹽含量的數(shù)學(xué)模型如下：

式中：X— 土壤樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ng/g；x0 — 由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的樣液中高氯酸鹽質(zhì)量濃度，ng/mL；V— 樣品液的最終定容體積，mL；m— 樣品的質(zhì)量，g；frep—重復(fù)性因子，其值為1.00。

由數(shù)學(xué)模型可看出，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc,r(X)的來源主要有：① 整個實驗重復(fù)性產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(frep)；②由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的樣液中高氯酸鹽質(zhì)量濃度x0產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur (x0)；③ 樣品定容體積V產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur (V) ； ④ 樣品質(zhì)量m產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur (m )。

2.1實驗重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(frep)

整個實驗包括了樣品稱量操作及進(jìn)樣體積的重復(fù)性等，將這些重復(fù)性的分量合并為總試驗的一個分量，并利用方法確認(rèn)的數(shù)值將其量化是合理的[5]。按照上述的實驗方法測定樣品，平行測定10次，測定結(jié)果及計算數(shù)據(jù)見表1。

表1　重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur (frep)計算結(jié)果　(ng/g)

由表1可知, 重復(fù)性產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的樣液中高氯酸鹽質(zhì)量濃度x0 的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ur (x0)

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(x01)

標(biāo)準(zhǔn)品的配置過程為：

(1) 用萬分之一的天平準(zhǔn)確稱取 NaClO4標(biāo)準(zhǔn)品12.31mg于100mL容量瓶，超純水定容至100mL，得質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL的高氯酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液；取該高氯酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.1mL于100mL容量瓶，超純水定容至刻度，得質(zhì)量濃度為100ng/mL的高氯酸根標(biāo)準(zhǔn)中間液；取該高氯酸根標(biāo)準(zhǔn)中間液10.0mL于100mL容量瓶，超純水定容至刻度，得質(zhì)量濃度為10ng/mL的高氯酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液。

(2)分別移取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0質(zhì)量濃度為10ng/mL的高氯酸根標(biāo)準(zhǔn)工作液于10mL容量瓶，超純水定容至刻度，得質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ng/mL的高氯酸根校準(zhǔn)溶液。

校準(zhǔn)溶液配制過程使用的容量瓶及移液槍引入的不確定度ur(Vs) 包括體積校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 ur,1(V) ，重復(fù)讀數(shù)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 ur,2(V) 及檢定標(biāo)準(zhǔn)溫度(20℃) 與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度不同引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 ur,3(V) 。

表2　容量瓶、移液槍校準(zhǔn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur,1(V)

在20℃條件下，用水定容至量具使用刻度，得到水的質(zhì)量讀數(shù)(20℃時水的密度為998.3kg/m3)，由表3求得重復(fù)讀數(shù)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur,2(V)=0.003011。

ur,3(V) 可根據(jù)溶液體積膨脹系數(shù)計算，按均勻分布求得，20℃水的體積膨脹系數(shù)為 0.00021/℃，環(huán)境溫度為20±5℃，標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度與檢定標(biāo)準(zhǔn)溫度的溫差為 3℃。

=0.000606

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(VS)=

=0.01672

表3　移液器、容量瓶的重復(fù)性

2.2.2線性回歸引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(x02)

選用質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ng/ mL 6種高氯酸根校準(zhǔn)溶液，每個校準(zhǔn)溶液測定3次，線性回歸擬合測量點對應(yīng)的x和y的值、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)等數(shù)據(jù)見表4。

表4　高氯酸根的回歸直線測量結(jié)果

由表4可知，校準(zhǔn)溶液的曲線擬合方程是Ai= aρi + b=121664ρi -1826.1，線性相關(guān)系數(shù)是0.9995。首先對直接測量所得的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評估，求出測量數(shù)據(jù)的實驗標(biāo)準(zhǔn)差[7]：

校準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)差

線性回歸引入的不確定度為[8]:

2.3樣品定容體積V產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

ur(V)

(1) 容量瓶的容量偏差引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)

(2) 讀數(shù)重復(fù)性產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2 (V)

用純水定容5mL容量瓶并稱量，重復(fù)10次得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.023mL，則

(3) 溫度變動引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3 (V)

=0.001996

2.4樣品質(zhì)量m產(chǎn)生的相對不確定度ur(m )

天平校準(zhǔn)證書說明其校準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度U為1.2mg，通常包含因子k=2，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m)=1.2/2×2000=0.0003。

3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(X)

uc,r(X)

4結(jié)論

本文采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對土壤中的高氯酸鹽含量進(jìn)行了測定，求得當(dāng)土壤中的高氯酸鹽含量為 2.22ng/g時，其擴(kuò)展不確定度U=kuc(X)=0.091ng/g(k=2)，測定結(jié)果應(yīng)表示為(2.22±0.091)ng/g，k=2。

對不確定度各個不確定度分量進(jìn)行了評定，可以看出主要影響液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤中的高氯酸鹽含量的因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引起的不確定度，通過改善實驗室的環(huán)境條件以及不斷提高分析人員的分析水平，可降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程引起的不確定度。

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Uncertainty Evaluation for Determination of Perchloratein Soil by Liquid

Chromatography Tandem Mass Spectrometry

ZHANG Feng, ZHAO Ya-fang, LI Guan-hua

(Jiangsu Kangda Detection Technology Limited Company,Suzhou Jiangsu 215001, China)

Abstract：A mathematic model for the determination ofperchlorateinin polluted soil by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometrywas established. The uncertainty sources of test were analyzed. The component uncertainties and the combined standard uncertainty were calculated, respectively. The expanded uncertainty was calculated as 0.091ng/g while the perchloratein polluted soil was 2.22ng/g. The preparation of standard solutions caused the most effects to the uncertainty.

Key words：soil monitoring；liquid chromatography tandem mass spectrometry；uncertainty；perchlorate determination

中圖分類號：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1673-9655(2015)04-0102-04

作者簡介：張峰(1973-)，男，江蘇泰興人，漢族，江蘇康達(dá)檢測技術(shù)有限公司高級工程師，碩士，從事實驗室管理及分析工作。

收稿日期：2014-12-26